如前所述 ， 金属催化剂主要以颗粒迁移和  Ostwald 熟化机理烧结 ， 高温会增加金属的动能， 显著影响烧结速率 ；而化学势是烧结的热力学驱动  力 ，受金属-载体间作用力强度 、金属颗粒的初始  尺寸大小影响 ；催化剂的物性也影响着烧结过程。 基于对烧结因素的分析 ，近年来 ，研究人员通过金  属-载体相互作用稳定尺寸或利用载体迁移到颗粒  表面形成氧化物屏障（这是经典的金属-载体相互  作用特征）、构筑核壳结构或封装金属到多孔材料  中物理限域、金属颗粒合理的空间分布、形成合金  催化剂（提高金属熔点或增强金属原子间相互作  用）等手段提出抑制金属催化剂烧结的方法 。一些  独特的合成催化剂手段、稳定机制的提出也提供了  抗烧结研究的新策略 。本文将简要阐述近期文献报  道的在抗烧结催化剂设计制备方面的工作。

2.1   金属-载体相互作用

2.1.1   氧化物包覆层阻碍烧结

20 世纪 70 年代 ，Tauster 和 Fung 等[27]首次发现 TiO2 负载的 Pt 族金属经氢气高温（500 ℃)  还原处 理后 ，H2 和 CO 的吸附受到严重抑制 ，在排除了金 属烧结、还原不完全等因素后 ，将此现象命名为强 金属-载体相互作用 。随着表征技术发展 ，研究人 员发现是由于 TiOx 物种迁移到贵金属的表面形成包 覆型结构 ，导致失去了暴露的金属活性位点 。金属 颗粒上载体氧化物迁移形成的包覆型氧化物层被认 为是强金属载体-相互作用（SMSI ） 的经典特征之 一 ，经研究发现可作为物理屏障 ， 限制催化剂在高 温还原和催化过程中的运动生长 ，提高催化剂的抗 烧结性能 。载体衍生物种迁移到金属颗粒表面这一 过程可以发生在可氧化或还原的氧化物载体上 ，如 TiO2[28] 、CeO2[29] 、Fe2O3[30-31]等 ，并且通过调节氧化还 原温度即可有效地将金属-载体相互作用的强度控 制在合适的范围内 ，实现载体薄层对金属颗粒的不 同程度包覆[32] 。此外 ， 除传统认为的 SMSI 需要经 氧化或还原处理才能产生 ，并发在具有氧化或还原 性的载体上 ， 目前已有研究表明在不可还原的 ZnO[33-34] 和磷酸盐[35]上也能诱导产生金属-载体相互 作用 。Wang 等[36]基于勒夏特列原理发展了一种 CO2 诱导在氧化还原相对惰性的 MgO 载体上构造强金属-载体相互作用的策略 ，制备了一种 Au/MgO 催  化剂 ， CO2 诱导 Au 和载体间强相互作用力而产生  含镁覆盖层包裹 Au 纳米颗粒使其稳定 ， 防止烧结； 并且可渗透 CO/O2 的覆盖层保证了稳定的 CO 氧化  活性 。Dong 等[37]证明在过渡金属催化剂与完全惰性  的六方氮化硼（h-BN）载体之间也可实现经典的金  属-载体强相互作用。反应气氛中的 CO2 和 H2O 组分  可以促进 Ni/h-BN 界面处 h-BN 片层被氧化刻蚀形成  纳米孔洞结构 ， 同时 Ni 粒子表面被氧化硼（BOx） 薄层包覆 ，这层无定形 BOx 包覆层具有反应物分子  渗透性 ， 因此不会阻碍高温下的甲烷干重整反应； 并且表面 BOx包覆层使得 Ni/h-BN催化剂具有抗烧结  的作用。Wang 等[38]将 Pt(NH3)4(NO3)2 作为 Pt 的金属前  体浸渍到 h-BN 上 ，制备了 Pt/BN 催化剂用于丙烷脱  氢反应。结果表明 ，Pt 和 BN 之间的强金属-载体相  互作用不仅使该催化剂具有高抗积炭性和高丙烯选  择性 ，而且由于 Pt 颗粒被 BOx 覆盖层包封 ，产生的  空间屏蔽阻挡了低配位的 Pt 粒子聚合 ，可有效抑制  烧结。这些工作说明了借助金属-载体强相互作用产  生包覆层的物理屏障实现催化剂抗烧结的普适性。

2.1.2   稳定催化剂尺寸

金属催化剂尺寸越小 ，位于边缘和角落位的  活性金属原子（具有更低的配位数） 比例越高 ，而  随着尺寸增大 ，金属活性逐渐降低 。在同样的金属  负载量下 ，金属组分和载体之间存在的相互作用  力可以将金属锚定在载体上并维持较小尺寸 ， 即使  在苛刻条件下也能保持稳定[39] 。Song 等[40]利用蛭石  （VMT ）成功地合成了高比表面积和大孔体积的碳  化硅陶瓷 ，并采用传统的浸渍法在 VMT-SiC 载体  上制备了平均直径为 7.8nm 的 Ni 纳米颗粒组成的甲  烷化催化剂 。相比于在商业碳化硅载体上制备的  Ni/VMT-SiC 催化剂 ，表现出更高的催化活性 、稳  定性以及更强的抗烧结性能 。这归因于合成的碳化  硅导热性良好 、Ni 分散度高 、Ni 颗粒尺寸较小以  及 Ni/VMT-SiC 催化剂中的强金属-载体相互作用。 Zhang 等[41]用纳米金刚石-石墨烯的复合碳材料为载  体制备了 Pd/ND@G 催化剂 ， 与用传统洋葱碳为载  体制备的 Pd/OLC 催化剂相比 ，Pd/ND@G 催化剂表  面具有丰富的石墨烯缺陷而增强了 Pd 与碳载体的  相互作用 ，经过 500℃焙烧 6h 的处理后 ，Pd/ND@G  催化剂的 Pd 颗粒大小基本不变 ， 而 Pd/OLC 催化  剂出现团聚变大现象。

添加助剂能进一步提高金属粒子的分散度 ，增 强金属-载体相互作用力 ，抑制金属粒子的烧结长大[42-43] 。对载体修饰改性也可增强金属-载体相互  作用而提高催化剂的热稳定性 ，Wang 等[44]通过氧  化铝修饰了生物晶型碳化硅（bioSiC） 的表面 ，将  其作为载体负载镍颗粒制备出 Ni/bioSiC-Al2O3 催化  剂 。氧化铝改性可明显提高氧化镍的还原温度 ，使  镍和载体间的相互作用得到增强 ，达到抑制镍颗粒  的生长 、提高催化剂稳定性的目的 。金属-载体相  互作用还存在尺寸依赖性[45-46] ，Parastaev 等[47] 通过  改变载体颗粒的粒径尺寸来控制 Co/CeZrO4 中金属  与载体之间的相互作用强度 ， 负载在小粒径 CZ  （CeO2-ZrO2 ）载体上的 Co 纳米颗粒在高温还原过  程中容易烧结 ， 而当 Co 纳米颗粒稳定在 20~30nm  范围中等粒径的 CZ 载体上时 ，其稳定性要更优异， 产生的金属-载体相互作用有利于 Co 在高温还原  后的分散 ，从而实现最高的 CO2 甲烷化活性 ，显著  提高 CO2 加氢速率 。另外 ， 小尺寸的催化剂还有  其他优异的性能 ，如在抗积炭方面 ，小尺寸的催化  剂具有更大的比表面积和高能位点 ，能够及时将碳  气化转化 。Liu 等[48]制备了 Ni 颗粒尺寸小于 5nm 的  Ni-KIT-6 催化剂用于甲烷干重整研究 ，结果表明， 小尺寸催化剂可以有效抑制积炭的形成 。Abdel  Karim Aramouni 等[49]通过吉布斯自由能最小化法研  究了碳的形成与颗粒粒径的关系 ，结果表明 ，颗粒  尺寸小于 5~6nm 能够有效减少积炭的形成。

2.1.3   逆烧结

高温环境中借助金属-载体相互作用逆转金属催  化剂烧结，使大颗粒转化为小颗粒，并在反应条件下  保持稳定是一种有趣的抗烧结方法[50-51]。Kartusch 等[52]   发现通过液相加氢反应处理后 ，负载在TiO2上的大的  Au 颗粒（约 8nm）会分解成更小的颗粒（2~3nm）， 从而达到再分散的效果。Lin 等[53]发现负载在 γ-Mo2N  上的 4nm Ni 纳米颗粒在还原热处理下能够自发分  散在载体表面 ，转变为不饱和配位的筏状 Ni 团簇， 见图 4 。采用 X 射线吸收精细结构能谱 、常压 X 射  线光电子能谱和环境二次电子/扫描透射电子显微  镜（ESE/STEM ） 的原位表征成功监测和证实了 Ni  再分散过程 。Ni 纳米粒子自发分散过程也调节了  Ni 物种的电子性质 ，实现了 Ni/γ-Mo2N 对 CO 的特  殊选择性和在高温反应中优异的催化稳定性。

2.1.4   构筑稳定单原子催化剂

单原子催化剂近年来得到广泛关注 ，其活性金 属利用率大大提高 ，实现了高达 100%的活性位点 分散 ，具有独特的电子结构和配位环境 ，并展现出 一些独特的性能 。均匀分布的活性位还使得单原子催化剂与基底具有相似的空间构型和电子相互作 用，从而有效地提高了催化选择性。张涛等14 3 于 2011年最早实现了用化学方法制备负载型单原子 催化剂。尽管普遍认为原子级别分散的催化剂由于 具有非常高的表面能以及迁移能力而更容易发生烧 结成为尺寸更大的颗粒56-7,在热力学上是不稳定 的，但是随着研究深入，已有单原子催化剂做到比 纳米催化剂更稳定的报道58-61I,并在反应中异于纳 米催化剂的催化路径使其更具耐用性。Akri等  以 Ce掺杂的羟基磷灰石 (HAP)  为载体(记为HAP-  Ce)  负载金属Ni,  制备了一种超低金属载量的单 原子催化剂用于甲烷干重整反应。由于Ce 掺杂在 HAP中诱导产生金属-载体相互作用，稳定了Ni单 原子，使催化剂烧结得到有效抑制。并且当Ni负 载量为2%(质量分数)时，催化剂的抗积炭性能 最优，原因是其上的Ni单原子倾向于将CH₂部分脱 氢和C—C偶联，而不是将CH,完全分解为C 。考虑 自由能和吸附原子密度的差异，单原子催化剂是以 Ostwald熟化机制烧结，因此研究设计稳定的单 原子催化剂要求原子与载体之间存在合适强度的作 用力，既能阻碍烧结又能保持催化活性。Yan等通过高温诱导Mn₃O₄结构重建来稳定Pt 单原子，得 到Pt/Mn₂O₃单原子催化剂，在潮湿空气中800℃下 焙烧5天仍保持稳定。其中， Mn₂O₃上具有较多共 价键的高价态Pt*, 对通过强相互作用锚定孤立的 Pt原子至关重要；而经适度的H₂O₂蚀刻可形成优化 催化剂，暴露更多的Pt原子以及较强的Pt-Mn₂O₃相互作用，在高温CH,氧化中表现出最佳性能和出色 的Pt单原子热稳定性。Jones 等采用高温气相迁移制备出稳定的Pt 单原子催化剂，也证实了利用 强相互作用制备抗烧结单原子催化剂的可行性。他 们将负载了Pt 的 Al₂O,载体 (Pv/La-Al₂O₃)  与 CeO₂   混合，在800℃的氧化气氛中老化。Pt 粒子首先以 挥发性PtO₂ 释放出来，气相迁移的Pt 物种被CeO₂  捕获并锚定，并且相比于立方体CeO₂, 含有更多 缺陷的多面体状和纳米棒状的CeO₂更容易捕获可  迁移的Pt 物种。由于载体和原子之间的相互作用， 高度分散的Pt 物种能够以单原子形式存在，形成 耐高温的Pt 单原子催化剂。