金属催化剂烧结机制及抗烧结策略

曹敏 ，毛玉娇 ，王倩倩 ，李莎 ， 闫晓亮

（太原理工大学化学工程与技术学院 ，山西 太原 030024）

摘要： 高温反应环境下金属催化剂易发生烧结 ，从而导致其活性降低甚至失活 。 因此 ，提高其热稳定性是多相催 化的重大挑战 。本文综述了金属催化剂以颗粒迁移和Ostwald 熟化为主的两种烧结机制 ，整理了通过颗粒粒径分 布、颗粒生长动力学、原位透射电镜观测、实验与计算预测四种判断烧结机制的方法 ；指出温度、化学势、催化 剂自身物性是影响烧结的主要因素 。其中 ，温度影响金属颗粒的动能 ，是引起烧结的主要物理因素 ；化学势大小 受金属与载体间相互作用影响 ，是影响烧结的化学因素之一 。 同时围绕金属-载体相互作用、空间限域及其他新 颖的抗烧结策略 ，总结了近年来在提高催化剂抗烧结性能方面的研究进展 。最后从催化剂制备、结构分析和性能 测试方面 ，提出了基于抗烧结金属催化剂研究及构建的发展方向。

关键词：催化剂 ；烧结； 失活；抗烧结策略

将金属负载到固体载体上制备多相催化剂是催 化领域的 一 个重大发现，这类催化剂具有优异的加 氢、脱氢、氧化、重整、选择性催化还原氮氧化物 等 性 质I-,      广 泛 用 于 与 能 源 和 环 境 相 关 的 催 化 转 化、尾气处理以及燃料电池相关的清洁能源转化等 技术领域。金属颗粒尺寸是影响催化性能的重要因 素之 一 ，而高温条件或实际的催化过程中易发生活 性金属物种迁移和团聚，导致颗粒尺寸增大，使得 有效活性比表面积降低、活性位点减少，引起催化 剂活性降低甚至失活。失活的催化剂需要停止反应 进行再生处理或停车更新，极大地增加了工业生产 成本。因此，制备稳定的抗烧结催化剂是工业生产 的迫切需求，然而这颇具挑战。为此，开展催化剂 烧结过程的基础研究，设计开发高温稳定的抗烧结 催化剂具有重要应用意义。本文将从烧结机理阐述 烧结原因、影响烧结的因素，以金属 - 载体相互作 用、空间限域以及构筑合金催化剂或特殊的稳定结 构催化剂三个方面总结近年来催化剂抗烧结策略研 究进展，如图1所示。

1  金属催化剂烧结

金属催化剂烧结是指具有较高表面能的金属颗 粒，在高温条件下为了使体系趋于稳定而发生的表 面晶格质点振动产生位移、团聚形成较大尺寸颗粒 的过程。通常发生在反应温度较高(其反应温度最 高可达800℃以上)的过程，如甲烷燃烧、蒸汽重 整和汽车尾气催化等，也可发生在由于放热引起的催化剂体相温度显著高于反应环境温度的反应中。 此外，已有研究表明，低温也会存在烧结现象5 -。 烧结过程伴随着活泼的高能位点减少而使得催化活 性、稳定性降低。因此，需要从原理上掌握催化剂 烧结的基本机制、影响因素，为抗烧结催化剂开发 提供理论基础。

1.1 主要的烧结机制

金属催化剂烧结机制主要分为两种 ： 一是颗 粒迁移机理，指颗粒做类似布朗运动导致颗粒之间 迁移碰撞而聚集形成大颗粒；二是Ostwald  熟 化 机 理，指由于表面自由能和负载金属的原子浓度差 异 ， 一个颗粒表面的原子或分子物种通过表面扩 散或气相扩散迁移至其他颗粒表面使颗粒长大，见 图2。两种烧结机理引起的烧结现象在文献中均有 报 道 ，Sehested   等国报道了水蒸气重整反应中Ni 催 化剂进行颗粒迁移机制的烧结过程； Bensvidez   等

发 现Pd 颗 粒 在H₂ 中 主 要 以Ostwald  熟 化 机 制 长 大 ； 也 不 乏 两 种 机 制 同 时 存 在 的 烧 结 过 程 ，Yuan 等l  借助原位透射电子显微镜 (insituTEM)   直 接 观 察 到在锐钛矿TiO₂ 的 ( 1 0 1 ) 面 上 小 的Au 颗粒首先迁  移和聚集形成大颗粒，然后大颗粒以Ostwald  熟 化 机制与附近的小颗粒进 一 步烧结。随着研究深入， 研究人员发现烧结机制与催化剂固有的物化因素有 关 。Hu 等叫通过计算模拟，认为不同强度金属 - 载  体界面作用引发不同机制：当界面作用较强时，催 化 剂 以Ostwald 熟化的方式失活；当界面作用较弱 时，以粒子迁移碰撞机制失活；当界面作用适中  时，催化剂稳定性达到最佳。Yin 等叫通过原位高角 度环形暗场 - 扫描透射电子显微镜 (insitu      HAADF-   STEM)  对不同比表面积的炭黑负载Pt催 化 剂 高 温 烧结过程的粒径统计发现，烧结机制与颗粒空间距 离有关：在颗粒间距较小、相距较近的催化剂中， 主要通过迁移机制发生烧结，而团聚引起的粒径分 布宽化使得不同颗粒尺寸和表面能的差异增大，从而在后期加剧颗粒Ostwald熟化；而在颗粒相距较 远的催化剂中，迁移机制受到抑制，同时Ostwald 熟化也会减缓。这说明不同物化因素可能使催化剂 发生不同烧结过程，通过合理调节物化因素的影响 程度有助于高温稳定催化剂的设计制备。

1.2 烧结机制判断方法

通过颗粒烧结行为判断烧结机制可以从机理上 指导抗烧结催化剂的设计，具体烧结机制可以通过 以下四种方法判定。

(1)根据颗粒粒径分布 (particle sizedistribution,  PSD) 判断 对于颗粒迁移机理而言，颗粒粒径呈 对数正态尺寸分布，并随着时间延长，颗粒数目减 少，粒径集中分布在大尺寸叫；对于Ostwald熟化 机理来说，烧结前期颗粒数目基本不变，粒径集中 在较小尺寸。对整个烧结过程进行粒径分析会发 现，在平均粒径的1.3~1.5倍处出现粒径分布的中断点M。 但是随着研究发现，两种机制可产生类似 的对数正态分布，依靠颗粒分布判断其烧结机制缺乏准确性。

( 2 ) 根据生长动力学(growth kinetics)  判断该方法根据颗粒平均粒径随时间变化曲线的斜率值来探究颗粒长大机制，但由于涉及时间参 数，当观测时间不足或太长时就会使斜率缺乏准确 性，而选择正确的观察时间往往是十分困难的。

(3)根据原位透射电镜观察判断 这是最直观准确的方式，但是原位表征过程中也存在电子束照射样品表面的能量影响、样品观察区域的片面性、 电镜分辨率、反应环境与表征环境的不同以及电镜设备机时有限等问题。

(4)根据实验与计算预测结合判断Challa等使用透射电子显微镜原位监测MgAl₂O₄ 负载镍纳米颗粒的烧结过程，首先记录了8s内颗粒尺寸变化情况，发现催化剂在这8s 内发生Ostwald熟化烧结机制。将8s 内粒径尺寸数据拟合，并用Ni的蒸气压和表面张力修正的Langmuir公式排除颗粒尺寸减小是由于蒸发导致的。粒子大小随时间的加速衰  减与Gibbs-Thomson方程预测的表面化学势的增长  保持一致。利用Ostwald熟化机制分析了数量有限 的纳米颗粒尺寸减少现象，获得了熟化的活化能， 然后利用活化能来预测催化剂在较长时间(30min) 熟化过程中粒径分布的变化，发现与实验观察到的  颗粒尺寸变化一致。因此，该研究结果说明通过短 时间(几秒钟)观测获取参数来预测长期纳米颗粒  烧结(几十分钟)行为是可行的，见图3。

1.3 影响烧结的因素

反应条件下，金属催化剂在周围环境以及自身 物性的影响下发生团聚生长，其烧结的因素可以总结为物理因素和化学因素。

温度是引起烧结的主要物理诱导因素。高温增加了金属的动能，无论哪种烧结机制，较高的温度都会影响金属催化剂的稳定性，使金属颗粒表面发 生原子-原子键的断裂或金属原子与载体表面相关 键的断裂，从而显著影响烧结速率，加速烧结过

程。两种烧结机制开始发生的温度可以分别用半经验的T     温度[见式(1)]和T 温度[见式(2)描述(均指绝对温度)。

T     =0.3Tm                              (1)

T        =0.5T                                 (2)

式中， T      指金属熔点； T     表示颗粒表面原 子开始移动，表征Ostwald熟化烧结开始的温度；

TTammann 指体相金属原子/离子在平衡位置开始发生震 动 ，并能够观察到体相粒子开始扩散 ，表征颗粒迁 移机理烧结开始的温度 。尽管上述关系式忽略了金 属-载体相互作用力（黏附能）， 但可以得出 ，金 属颗粒的熔点会影响催化剂的热稳定性 ，提高金属 熔点可提高催化剂稳定性。

诱导烧结的化学因素是多方面的 。金属催化剂 烧结的实质是体系化学势的降低 ，化学势指负载型 金属催化剂表面原子的偏摩尔吉布斯自由能 ，作为 烧结的驱动力 ， 它直接度量了金属原子的稳定程 度 。对于负载在载体上的平均半径为 Reff 的半球形 金属颗粒 ，其化学势可以表示为式(3)[16]。

μ (Reff ) = (3γm   - E adh ) [ 1 + D0 /2 Reff ] (Vm /R eff )     （ 3）

式中 ，γm 为颗粒无限大时的表面能 ；Eadh 为金 属负载在载体上由 Winterbottom 结构定义的黏附 能 ； 1+D0/2Reff 为经验修正系数 ； Vm 为金属纳米颗粒 的摩尔体积。

式（3）表明化学势受金属-载体的黏附能（即  两者之间相互作用力）影响 ，是影响烧结的一个化学因素 。随着黏附能降低 ，化学势增大 ，烧结驱动力也增大 。通过合理地增加金属-载体的黏附能可使化学势降低 ，减缓或抑制烧结 。此外 ， 由式(3)  还得出化学势会受金属颗粒尺寸的影响 。颗粒尺寸 越小 ，体系化学势越大 ，而系统有自发趋于稳定的趋势 ， 因而发生烧结的驱动力也越大 ，这就是对于没有特殊处理的小尺寸颗粒易发生烧结的原因 。 Parker 等[17]得出 ， 当颗粒直径超过 6nm 时 ， 由于化  学势下降到接近大尺寸块状材料的极限 ，其驱动力 接近于零 ，所以烧结速率显著减慢 。虽然催化剂尺 寸越大可能越不易发生烧结 ，但大尺寸会限制催化 活性 ，需要平衡活性和尺寸的关系。

环境气氛也是影响烧结的化学因素之一 。同一  种气体可能引发不同催化剂经历不同的烧结机制， 而同一种催化剂在不同气氛（还原、氧化和惰性气  氛） 中经历的烧结机制也可能不同 。通常 ，金属催  化剂在氧化性气氛中烧结较快[18] ，而在惰性或还原  性[19]气氛中烧结较慢 。此外 ，金属原子间作用力也  是一个化学影响因素 。 由于反应过程中分子的活化  涉及吸附过程 ， 当反应物吸附在金属颗粒表面 ，会  与金属原子之间形成化学键 ，而弱化金属原子之间  的相互作用力 。这促进了金属原子迁移扩散 ，通过  适当增强金属原子间作用力是一种提高抗烧结能力的方法。

除上述物理和化学诱因外 ，催化剂自身物性也会影响烧结 ， 如金属颗粒的初始粒径大小[20] 、载  量[21] 、分散度[22] 、形貌和组成[23-24] ， 载体的组成[25]、 形貌[26等。