空间限域作用

2.2.1  构筑核壳结构

将金属物种包裹在一层或数层均匀的纳米壳层中形成核壳结构，借助壳层使颗粒相互隔离，避免  活性物种产生碰撞接触而合并，能有效抑制催化剂  烧结66-。包覆金属颗粒的理想壳层应具有稳定的骨架结构、孔隙结构分布均匀，允许反应组分通过壳层到达金属颗粒表面或壳层具有一定的渗透性，以保证反应的活性。无定形、性质稳定的SiO₂包  裹金属颗粒形成核壳结构最早用于抗烧结结构研究。Takenaka 等叫采用油包水微乳液和聚氧乙烯十六烷醚作为表面活性剂，通过10nm 厚 的SiO₂层包 裹直径小于5nm 的金属Ni颗粒，制备了具有核壳结构的催化剂 (coat-Ni),    见图5(a)。初级SiO₂颗粒组成厚度可控的SiO₂层，其中较小直径(小于2mm)颗粒间形成大量微孔，以供反应物分子在硅层中扩散后到达Ni金属核。与采用传统浸渍法制备的 SiO₂负载Ni颗粒的负载型催化剂 (imp-Ni)   相比， coat-Ni 具有高活性和长寿命，对甲烷部分氧化反  应具有良好的催化性能。采用SiO₂涂层、CTAB 辅  助共沉淀CuZnAlZr混合氧化物 (CZAZ),   经部分  蚀刻制备了一种新型E-CZAZ-S@SiO₂催化剂。作 为物理隔离的SiO₂层，可保护分散良好的Cu/ZnO  在焙烧和高温反应过程中不会烧结，高温下的催化  稳定性得到显著提高”。除用氧化物作为包覆壳  外，具有良好热稳定性的碳材料也适合作为核壳结 构的包覆层。近年来利用原子沉积法在催化剂表面  涂覆上保护层，并且涂层厚度可精确控制，形成的 这种核壳结构既不损失金属催化剂的活性，又能提高其热稳定性能2,也是一种核壳型抑制催化剂烧 结手段。Lu等通过原子层沉积法在Al₂O₃负载的 Pd纳米颗粒表面包覆45层氧化铝。高温处理使无 定形Al₂O₃层脱水、脱除原子沉积过程中的碳残留物并除去Pd 纳米粒子表面的Al₂O₃,  形成约2nm 的 孔。微孔AlO₃ 涂层限制和稳定了Pd 粒子，并且保 证了反应物可接触Pd,   相比于没有Al₂O₃涂层的催 化剂，显示出优异的反应性能和抗烧结能力。

2.2.2  多孔材料封装

多孔材料的空腔和纳米孔道可通过提供封装外 来活性中心的空间和位点网抑制烧结。Wang 等网 使用三嵌段共聚物F127 作为结构导向剂，HAuCl₂ 作为Au源和酚醛树脂作为碳源，在有序介孔碳材 料中合成高活性和稳定的金催化剂。Au 前体碳化 还原后形成约9.0nm的单分散Au 颗粒，被限域在 “刚性”的介孔碳骨架中，即使在600℃的高温下也 能抑制纳米颗粒的聚集。Ishihara等 将Co浸渍在具 有双孔结构的ZrO₂-SiO₂载体上用于费托合成，以载 体中更深的介孔作为Co的“陷阱”,将Co稳定在介 孔孔道内达到抑制Co粒子烧结的目的。Zhang等咽 将Ni纳米颗粒限制在经Al改性的SBA-15 材料的孔 中制备了Ni/AISBA-15-EG 催化剂，结果表明，超小的 Ni 颗粒被成功嵌入具有豌豆荚结构的六方介    孔中而具有优异的抗烧结性能 。沸石作为一种由有    序分布的微孔结构构成的具有高结晶度、高稳定性    的无机材料 ，可以将位于其孔内部生长的金属颗粒    限制在一个极小的尺寸 ，并且相互连接的空腔可以    防止颗粒逃逸而达到抑制烧结的目的 。丁传敏等[79]        通过水热合成法将金属 Ni 原位封装在 ZSM-5 沸石    制备了 Ni@ZSM-5 催化剂 。结果表明：两段晶化法    制备的 ZSM-5 有更规整的孔道结构 ，Ni@ZSM-5 中    金属颗粒分散较为均匀 ，载体孔道限域作用有效抑    制金属晶粒的长大 ，使催化剂更加稳定 。类似地 ，  金属有机骨架结构材料（MOF ）以优异的水热稳定    性和化学稳定性而具有巨大的应用潜力 ，而有序的    孔道结构也使其被广泛用于限域金属颗粒[图 5(b)]    制备抗烧结催化剂[80-82] 。Li 等[83]通过原子层沉积法    在 Zr 基 MOF（ NU- 100 ） 的节点上均匀地 “ 安装 ” 了 Ni 离子 ，制备了一种高效的气相加氢催化剂 Ni-    AIM 。 由于有机配体用于构建 MOF 载体 ， Ni 在整    个加氢催化反应中处于孤立状态 ，实现抑制烧结的    目的 ，从而保持长期的反应稳定性。

2.2.3   空间分布抑制

从烧结机理考虑 ，催化剂烧结包括颗粒迁移与  Ostwald 熟化两种机制 ，都需要金属颗粒或者原子  分子物种跨越颗粒间距建立接触才能发生 。受此启  发 ，合理设计颗粒间距以颗粒间距离实现空间限域  可能达到构筑抗烧结催化剂的目的 。Yin 等[12]采用  炭黑负载 Pt 进行模型研究 ，改变 Pt 载量和不同表  面积的炭黑载体 ，很好地控制了颗粒距离 。通过量  化 Pt 纳米颗粒在炭黑载体上的临界粒子距离 ，基  于原位 HAADF-STEM 和理论研究发现粒子间距离  增大到超过临界距离会抑制粒子的聚集[见图 5(c)]， 颗粒间烧结的临界距离是设计抗烧结催化剂的一个  可考虑因素 。Prieto 等[84] 提出了一种控制催化剂整  体性质的策略 ，揭示了金属粒子的三维纳米空间分  布对催化剂稳定性的显著影响 。他们将 SiO2 负载  Cu 催化剂用于甲醇合成研究 ，定量化铜粒子在空  间上的最大分布 ，发现与传统共沉淀得到的铜基催  化剂相比 ， 目标催化剂具有更优秀的稳定性能 ，这  得益于粒子之间最大化的空间分布来抑制 Cu 粒子  之间的相互迁移而烧结长大的趋势。

2.3   其他策略

2.3.1   合金优化

由于金属组分在催化、光学、磁性能上存在协  同效应 ，合金催化剂受到广泛关注[85-86] 。研究表明，通过合理地添加一种或几种金属组分 ，如将高熔点  金属加入熔点低的金属催化剂中形成合金 ，将改变  金属原子的组成和排列方式 ，影响合金熔点 ；或以  不同金属组分比单一金属更强的金属-金属键合作  用形成更加致密的结构提升整体稳定性 。Zhao 等[87]   将 Ni、Co、La 离子浸渍到 ZrO2 上制备了一系列 ZrO2   负载的 LaNi1−xCoxO3 催化剂 ，还原后形成的 Ni-Co 合  金纳米颗粒均匀地分散在 ZrO2 上 。Ni-Co 合金纳米  颗粒和载体的协同作用使得该双金属催化剂具有良  好的乙醇-蒸汽重整催化性能 ，并且由于合金纳米  颗粒与 La 物种的相互作用以及 ZrO2 与 La 物种的相互  作用 ，催化剂具有很好的抗烧结能力 。Sidik 等[88]将  Ni 和 Co 负载在介孔二氧化硅纳米颗粒（mesoporous  silica nanoparticles ，MSN ）上制备了双金属催化剂  Ni-Co/MSN ， 与只负载 Ni 的单金属催化剂 Ni/MSN  相比 ，Ni-Co/MSN 中 Ni-Co 合金的形成增强了 Ni 和  Co 之间的相互作用 ，提高了催化剂的抗烧结能力， 并且合金中 Co 向 Ni 的 d 电子转移使 Ni 上富集电子， 这也是保持催化剂稳定的另一原因 。Tang 等[24] 采  用共沉淀法制备了具有不同 Fe 含量的良好水滑石  结 构 的催 化 剂 前 体 ， 经 焙烧 和 还 原 后 ， 在 Al2O3   和 MgO 表面形成了高度分散的 NiFe 合金 ，并记为  NixFe-red（x=0, 1, 2, 4）。 其中 Ni2Fe-red 显示出最  高的 CO 转化率和 CH4 选择性 ，其原因是 Fe 的加入  形成了 NiFe 合金 ，稀释了表面 Ni 原子 ，抑制了 Ni  原子簇的形成 ，从而减少积炭和烧结 。Wang 等[89]   通过柠檬酸络合-浸渍法在钙钛矿型氧化物上负载  Ni-Co 合金纳米颗粒制备了 Ni-Co/La2O3-LaFeO3 催  化剂 。研究表明 ，在乙醇-蒸汽重整反应中 Ni-Co  处于稳定的固溶体合金状态 ，Ni-Co/La2O3-LaFeO3   双金属催化剂比只负载单一金属的单金属催化剂有  更好的抗烧结能力。

2.3.2   特殊结构

Ren 等[90] 通过合理选择亚晶格匹配的 MgGa2O4   尖晶石作为载体 ， 与 Au 纳米颗粒形成金属-氧化  物的“异质孪晶 ”结构 ，在高温下制备了稳定的小  尺寸纳米 Au 催化剂 。 即使在块状 Au 的熔化温度  （ 1064 ℃)  以上老化 ，Au/MgGa2O4 仍保留 2~5nm 的  Au 纳米颗粒 ，在催化剂经历剧烈的热老化和水热  老 化 后 ， 对 柴 油 机 废 气（ CO 和 C3H6 ） 的 氧 化 能  表 现 出 优 异 的 反 应 活 性 。 Hu 等[91] 报 道 了 一 种 稳  定高效甲烷干重整催化剂的新策略——单晶边缘负  载纳米催化剂（nanocatalysts on single crystal edges， NOSCE ） 技术 ， 见图 6(a) 。选择高度结晶的单晶MgO 作为△载体，Mo 作为促进剂，用Mg 屑还原 CO,制备NiMoCat。初始合成的NiMoCat催化剂颗粒 平均尺寸为2.88nm,  在反应气氛下于800℃活化处 理，1h内增长到17.30nm。在长时间的甲烷干重整 反应中，颗粒尺寸稳定在17nm左右。他们认为活 化过程中掺杂Mo的 Ni颗粒会移动并覆盖晶体MgO (111)的高能台阶边缘，形成平均尺寸为17nm 的 镍颗粒，通过颗粒占据高能边降低体系能量的锁定 机制，提出了抑制烧结的新策略。Duriyasart 等  通过一锅溶剂热法合成了由细小初级颗粒组成的具 有超细表面凹凸结构的MARIMO TiO₂载体，该载 体为微/中孔结构的球形集成金属氧化物 (micro-/  meso-porously  architected  roundly  integrated  metal oxides,MARIMOs) 。  其中，负载Au 载量为1% (质量分数)的1-Au/MARIMO催化剂不仅有良好 的金属颗粒分散能力，并且CO 氧化反应证实即使 在高温下，催化剂仍然具有高抗烧结性、优异的活 性和稳定性。该研究从构筑载体特殊表面凹凸结 构，以独特的粗糙表面分散金属颗粒，提出稳定催 化体系的抗烧结新策略，见图6(b)。

3  结语

金属催化剂的烧结机制主要有两种：颗粒迁移 机理和 Ostwald熟化机理，随着对烧结机制的深入 认识，抑制催化剂烧结的研究已取得较大进展。温 度作为诱导烧结的主要物理因素，提高金属熔点可 作为制备抗烧结催化剂的一个考虑因素。化学势是催化剂烧结的热力学驱动力，影响化学势的因素将 显著影响颗粒尺寸的变化情况。通过金属-载体相 互作用增加黏附能 ， 添加助剂或形成合金降低化学势可以减缓甚至抑制烧结。而在空间上对催化剂进 行限域，阻碍金属颗粒的运动也是抑制烧结的有效 手段。除此之外，金属催化剂自身的物性特点，如 金属颗粒的初始粒径尺寸、形貌和载体的组成等因 素与烧结的关系也不可忽视，在这些方面还有待研 究，以便形成定性或定量化的描述。此外，催化剂 烧结过程的基础研究中，为直观地获得颗粒烧结行 为、粒径变化、体相结构及纳米尺度甚至亚纳米尺 度的结构动态变化等信息，往往需要借助多种原位 手段。然而许多催化反应常发生在高温和含氧化还 原性的复杂气氛条件下，部分原位表征设备存在温 度、气氛、分辨率等限制，苛刻条件的催化剂表征 需要对现有原位技术的发展提出了更高要求。

催化剂作为化工生产的“加速剂”,从实验室  合成到工业放大难度较大。虽然目前催化剂的合成 方法在不断优化，但一种合适的催化剂制备往往需 要调变诸如金属源、载量、载体种类、焙烧温度、 还原条件等诸多条件，经历反复试错过程，还可能  面临无法放大到工业级别的制备难题。因此，如何  简化合成过程中条件筛选环节是一个值得思考的问  题。同时研究表明，催化剂的活性、选择性还存在  一 定的结构敏感性，实现与性能匹配的催化剂结构  精准调控并保持其高温稳定性也是催化剂设计制备  的挑战。随着量子力学的发展，软件模拟与理论计  算通过建立模型帮助人们有效解决了很多问题，因  此，利用理论计算辅助优化催化剂的合成、模拟反  应过程中的催化行为将是多相催化的发展方向。