贾明生，刘高珍，张乾熙*，何明

(广东海洋大学 机械与动力工程学院，广东 湛江 524088)

摘 要  球团脱硫灰富含碱性成分，可与石灰石粉掺混用作湿法脱硫剂。针对其 CaSO3 含量高难以有效利用问题，开 展了球团脱硫灰与石灰石粉混合浆液环境下 CaSO3 氧化特性的研究。通过搭建氧化实验平台，对不同氧化时间、氧 气流量、球团脱硫灰占比、CaSO3 含量下的氧化率进行研究。实验结果表明：氧化时间、氧气流量的增加将促进 CaSO3 的氧化，延长氧化时间比增大氧气流量更有利于 CaSO3 的氧化，而降低脱硫灰占比以及 CaSO3 含量有利于 CaSO3 氧 化率的提高。 

关键词  球团脱硫灰；亚硫酸钙；氧化率 

球团工序是钢铁企业主要污染源之一，其排放的 SO2 占钢铁工业总排放量的 40%左右。烟气脱 硫技术分为干法、湿法、半干法，结合球团烟气的特点，球团工序大多采用半干法/干法脱硫技术进 行烟气脱硫。半干法烟气脱硫灰是在烟气脱硫工艺中含硫烟气与脱硫剂反应后，经袋式除尘器或旋 风分离器等工艺方法收集的灰。由于半干法/干法脱硫灰中含有大量的 CaSO3，导致球团脱硫灰不能 直接添加到混凝土中或用于生产水泥、砌块、板材等建筑材料，在其它领域中也难以利用[1-2]。目前 国内只有少部分脱硫灰得到利用，绝大部分只能用于回填或露天堆放，如果不加以利用，将会造成 二次污染[3]。 

CaSO3的不稳定性是限制脱硫灰资源化利用的主要原因之一，一般先将脱硫灰中 CaSO3氧化改性， 而后再对脱硫灰进行资源化利用[4]。郭斌等[5]在较低温度下以空气为氧化剂，氧化效果不佳。随着温 度升高，CaSO3 氧化率迅速上升[6]，但是较高的反应温度也使能耗增加。髙孝钱等[7]在脱硫灰中加入催化剂，40℃中反应 1h，氧化率达到 50%以上。蒋路漫等[8]研究几种催化剂共同作用时发现 Fe、Mn 复合催化速率高于单独催化，最佳 pH 值 4.5。李茜[9]在研究低温下脱硫灰中 CaSO3 的氧化时认为： 

温度低时催化剂对 CaSO3 的氧化起主导作用，温度高时温度起主导作用；另外高的 O2 浓度、低的 CaO 含量都可使初始氧化温度降低，合理的湿度也影响很大。 

以上研究成果对脱硫灰中 CaSO3的氧化控制提供有力指导。但综合目前的研究结果和生产现状，脱硫灰作为一种无法大量资源化利用的冶金固废，其改性处理还未达到完全工业化应用的标准。特别是 CaSO3 低温下氧化率低这一技术难题，仍未得到很好地解决。球团脱硫灰富含碱性成分，可与石灰石粉掺混用作湿法脱硫剂。本文针对球团脱硫灰含有大量 CaSO3 问题，围绕球团脱硫灰CaSO3氧化特性展开研究，从氧化时间、氧气流量、脱硫剂中脱硫灰占比及脱硫灰中 CaSO3 含量等方面入手，开展了球团脱硫灰与石灰石粉混合浆液环境下 CaSO3 氧化特性研究，为实现脱硫灰在湿法脱硫系统内的资源化利用提供理论和参数支撑。

1  实验原料及方法 

1.1 实验原料 

实验所用原料来自宝钢球团制造过程中半干法脱硫所得产物。由于其是工业生产烟囱中的烧结烟气与工业脱硫剂发生一定反应后，经除尘器分离后产生的物质，反应不充分，因而脱硫灰中富含Ca(OH)2、CaCO3、CaSO3、CaO 等碱性物质。前期已对球团脱硫灰进行化学组分分析，发现其主要物相组成如表 1 所示。 

1.2 实验方法 

实验所用脱硫剂由球团脱硫灰、工业石灰石组成。研究取脱硫剂 50g，配成“脱硫灰+石灰石”与浆液质量比约为 5%，pH 值为设定值的浆液。在配置浆液过程中，首先，用中低浓度盐酸和去离子水溶解脱硫剂，使浆液 pH 值达到设定值时，固液比（即脱硫剂与浆液质量比）在 5.5%左右。然后，用 20%质量浓度标准盐酸控制浆液的 pH 值在一定氧化时间内恒定。采用如图 1 所示的半干法脱硫灰浆液氧化实验装置，恒温装置配合球形三口烧瓶可以使浆液受热均匀，保证体系在恒温 45℃条件下反应。采用雷磁 ZD-2 自动电位滴定仪控制浆液 pH，依据电厂脱硫浆液 pH 值实际工况波动范围，将 pH 终点设置为 5.5，当 pH＜5.5 时，停止滴定，直到 pH 值回升后继续滴定。鼓泡分散器将进入浆液中的氧气分散，延长气体在浆液中的停留时间，与脱硫灰固体颗粒间的接触更为广泛。电动搅拌器控制搅拌速度为 200r/min。实验所用主要仪器如表 2 所示。

2  球团脱硫灰 CaSO3氧化特性研究结果及分析 

CaSO3作为脱硫吸收反应的产物和氧化反应的反应物，其氧化特性对整个脱硫反应有重要影响。 

为此，将开展脱硫灰和石灰石混合浆液环境下 CaSO3 氧化特性研究。涉及到的化学反应方程式主要有： 

SO32- + O2 → SO52- 

SO32- + SO52- → 2SO42- 

氧化前后脱硫灰中 CaSO3 含量采用碘量法检测，公式中 ω0 代表脱硫灰原料中 CaSO3 质量，ω1 代表氧化后脱硫灰中 CaSO3 质量。 

2.1 氧化时间的影响 

实验选用 CaSO3 含量为 10.9%的球团脱硫灰，脱硫剂中脱硫灰与石灰石配比 1：1，氧气流量 0.3L/min，分别经过 10min、20min、1h、2h、4h 氧化，测定脱硫剂在不同氧化时间下的氧化率，判 断氧化率如图 2 所示。随着氧化时间加长，脱硫灰中 CaSO3 氧化率提高，当氧化时间为 1h 时，CaSO3 氧化率达到 78.4%。且随着氧化时间变长，氧化速率减缓，这与文献[10]的结论相一致。因而建议在 氧化开始的一段时间内，通入大的气体流量进行氧化，随着氧化时间的延长，可以适当减小气体流量。

2.2 氧气流量的影响 

实验选用 CaSO3含量为 10.9%的球团脱硫灰，脱硫剂中脱硫灰与石灰石配比 1：1，设定氧化时 间为 0.5h，利用质量流量计控制氧气流量分别为 0.3L/min、0.4L/min、0.5L/min、0.6L/min、0.7L/min、 0.9L/min，测定脱硫剂在不同氧气流量下的氧化率，CaSO3氧化率如图 3 所示。随着气体流量的加强， 氧化率先升高后基本不变，氧气流量 0.7L/min 时，CaSO3氧化率基本不会随着流量增大而继续升高，气体流量对氧化率的影响越来越弱。当氧气流量较小时，可能因为单位时间内氧供应量不足，氧化率较低[11]。当气体流量继续增大时，浆液中溶解氧浓度达到饱和之后已不再升高，氧化速率也不会 继续升高[12]。过大的气体流量并不能提高氧化率甚至可能使其降低[13]。 

结合图 2、图 3 分析可知，气体流量 0.3L/min、氧化时间 2h 下的氧化率略高于氧化时间 0.5h、 气体流量 0.7L/min 下的氧化率，继续增大气体流量氧化率几乎不变甚至可能降低，而继续延长氧化 时间，氧化率在不断升高。因此在氧气足量的情况下，延长氧化时间相比于提高氧气流量更利于 CaSO3的氧化。 

2.3 脱硫剂中不同脱硫灰与石灰石配比影响 

实验选用 CaSO3 含量为 10.9%的球团脱硫灰，设定氧化时间为 0.5h，氧气流量 0.3L/min，控制不同的脱硫灰与石灰石配比（脱硫剂中脱硫灰占比分别设定为 25%、50%、75%、100%），测定脱硫剂在不同配比下氧化前后 X 射衍射图，判断氧化率如图4所示。 

重复实验选用 CaSO3 含量为 28.5%的球团脱硫灰，氧气流量 0.4L/min，控制不同的脱硫灰与石灰石配比（脱硫剂中脱硫灰占比分别设定为 15%、25%、50%、75%、100%），其它条件不变，判断氧化率如图5所示。

由图 4、图 5 分析可知，随着脱硫灰占比的增加，CaSO3氧化率降低。原因可能是脱硫灰比例升 高，CaSO3 总量增多，CaSO3 受溶解度限制，大部分的 CaSO3 来不及氧化[14]。同时实验中发现，随 着脱硫灰占比的增大，耗酸量明显减少，说明脱硫容量减小，如要达到高的脱硫率，脱硫浆液更换频率增加。 

2.4 球团脱硫灰中不同 CaSO3含量影响 

实验选用 CaSO3含量为 10%的球团脱硫灰，脱硫剂中脱硫灰与石灰石配比 1：1，设定氧化时间为0.5h，气流量0.4L/min，通过向脱硫灰中添加分析纯无水亚硫酸钙控制球团脱硫灰中 CaSO3 含量分别为 10%、20%、30%、40%、50%，测定脱硫剂在不同 CaSO3含量下氧化前后 X 射衍射图，判断氧化率如图 6 所示。由图 6 分析可知，随着 CaSO3含量增多，氧化率降低。氧化速率会随着 SO32-浓度升高而升高，但增加的 SO32-会使溶液中被氧化的 SO32-的量也增多，因而在其他条件不变的情况下，造成氧化率降低[15]。因此对于 CaSO3含量高的球团脱硫灰，应降低添加比例，或是延长氧化时间、适当增大气体流量。

3  结论 

⑴酸性浆液中，延长氧化时间、适当增大氧气流量有利于球团脱硫灰中 CaSO3 的氧化，随着氧化时间延长，可以适当减小气体流量。 

⑵在氧气足量的情况下，延长氧化时间比提高氧气流量更利于 CaSO3 的氧化。 

⑶提高脱硫剂中球团脱硫灰的占比以及球团脱硫灰中 CaSO3 的含量将使 CaSO3的氧化率降低。 

⑷对于 CaSO3 含量高的球团脱硫灰，应降低添加到脱硫剂中比例，同时延长氧化时间、适当增大氧 气流量。 

4  参考文献 

[1] Li Haoxin, Zhang Hui, Li Lin, et al. Utilization of low-quality desulfurized ash from semi-dry flue gas desulfurization by mixing with hemihydrate gypsum[J].Fuel, 2019, 255 

[2] 尤彩霞,李军,孙娜,等,胡俊要.电厂脱硫石膏制水泥缓凝剂二水石膏的研究[J].无机盐工业,2019,51(12):71-74. 

[3] 武春锦,吕武华,梅毅,等.湿法烟气脱硫技术及运行经济性分析[J].化工进展,2015,34(12):4368-4374. 

[4] 王毅璠,龙红明,魏汝飞,等. 烧结半干法脱硫灰中亚硫酸钙浆液氧化试验研究[C]. 中国金属学会.第十一届中国钢 铁年会论文集,北京,2017:7. 

[5] 郭斌,卞京凤,任爱玲.半干法烧结烟气脱硫灰中亚硫酸钙氧化研究[J].环境污染与防治,2009,31(07):1-4. 

[6] 许琴. 半干法脱硫产物中亚硫酸钙转化研究[D].北京:华北电力大学,2011：37. 

[7] 高孝钱,朱波青,吴小俊,等.半干法脱硫灰的催化氧化研究[J].化工时刊,2012,26(10):1-3+23. 

[8] 蒋路漫,周振,俞杰,等.烟气脱硫中亚硫酸钙铁锰复合催化氧化优化[J].环境工程学报,2017,11(12):6332-6338. 

[9] 李茜. 半干法脱硫灰中 CaSO3 低温转化技术研究[D].石家庄:河北科技大学,2009：25-26. 

[10] 余欣雨. 半干法脱硫灰渣性质、组成分析及转化初步研究[D].武汉:华中科技大学,2013：45-46. 

[11] 郭静娴. 湿法脱硫中亚硫酸盐固相催化氧化理论研究[D].北京:华北电力大学,2014：35-36. 

[12] 王永占. 湿法脱硫中间产物亚硫酸钙的氧化特性[D].北京:华北电力大学,2017：18-20. 

[13] 徐铮. 脱硫石膏品质控制技术及其资源化研究[D].北京:华北电力大学,2008：31-32. 

[14] 杜谦,吴少华,朱群益,等.湿法烟气脱硫环境下亚硫酸钙的非催化氧化[J].化工学报,2003(10):1490-1493. 

[15] 杨剑. 湿法烟气脱硫氧化过程动力学研究[D].重庆:重庆大学,2008:64-65. 

【基金项目】广东省财政专项资金资助项目（DDOU2016050257），宝钢湛江钢铁科技项目（B20044）。