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高炉炉缸炉底耐材长期受到高温液态渣铁的机械磨损和化学侵蚀,已成为限制高炉长寿的主要因素之一!。为了弄清炉缸炉底侵蚀原因,在高炉停炉时,对炉体尤其是炉缸炉底耐材进行破损调查已是惯例[2-4]

柳钢6号高炉(1500m)于2008年12月投产2017年4月,降料面对部分损坏的冷却壁进行更换,复风后炉缸侧壁温度异常偏高,被迫进入护炉阶段。2021年以后,炉墙渣皮频繁脱落,铜冷却壁温度波动较大,造成冷却壁冷却水管大量破损,严重影响高炉稳定顺行和安全生产。2021年7月31日停炉进行大修,一代炉役寿命12年零7个月。停炉期间,对炉缸炉底进行了破损调查。

炉缸炉底破损状况

6号高炉炉缸炉底采用“炭砖+陶瓷杯综合炉底”结构。从炉底至炉喉下部共设有14段冷却壁其中,炉底炉缸5段采用光面铸铁冷却壁,炉腹至炉黏结,见图1(a)。风口下方1000~2000mm,复合砖表面有渣层覆盖,除去渣层,可清晰看到小块炭砖,侵蚀较轻,见图1(b)。(2)铁口中心线(第12层炭砖下沿)周围的炭砖侵蚀较为严重,残余厚度仅200mm左右。铁口中心线以下区域,从第9层到第7层炭砖残厚逐渐减小,在东铁口(22号风口)中心线正下方1500mm处(即第7层炭砖)侵蚀最严重,残余度仅20mm左右。(3)炉底区域第5层炭砖侵蚀严重,中心直径6m范围内的炭砖已被侵蚀成锅底状。第4层炭砖未见侵蚀,但表面有凝结物料,且有些部位向上翘起砖缝间有铅沉积。(4)12号与22号风口下方位置炭砖侵蚀曲线如图2所示。从图2可知,炉缸炭砖侵蚀最多的部分,集中在铁口周围和铁口正下方1500mm(即第7层炭砖)的象脚区域。且东铁口(22号风口)象脚区侵蚀最为严重,已见冷却壁光面,随时有烧穿的风险。此次停炉放残铁位置选取在第4层和第5层炭砖之间较为合理,标高7.190m,达到了炉缸侵蚀最深区域,基本能放净炉内残铁,炉内清理基本没有大块铁。

2 炉缸炉底侵蚀的原因

2.1铁水环流

象脚状侵蚀的主要原因是中心死料柱的透气性和透液性较差,铁水环流发展,而死铁层深度及死料柱形态又是影响铁水环流的关键因素[5]

般而言,死料柱有沉坐炉底和浮于铁水两种状态。采用文献[61中的方法,估算6号高炉死铁层深度最小应为1750mm,而实际死铁层设计深度仅为1370mm。这表明,6号高炉死铁层深度过浅死料柱沉坐在炉底上,炉底与炉缸侧壁形成炉底拐角,导致高温铁水主要集中于拐角处,因较大的铁水流量和壁面剪切力,拐角处炭砖无法形成稳定的保护层而逐渐被侵蚀,整体呈现象脚状。因此,在炉缸炉底交界部位的侵蚀最严重。

文献[71指出,炉缸中心的死焦堆的孔隙率远低于炉缸边沿死焦堆的孔隙率,这为铁水环流发展提供了条件。6号高炉长期使用质量较差的焦炭(M为7.5%),同时煤比较高(160kg/t)[81,使得炉缸中死料柱的透气性和透液性较差,铁水环流发展加速了象脚状侵蚀的形成。

2.2 有害元素

有害元素K、Na、Zn和Pb对炉缸炉底炭砖侵蚀有较大的影响[9。碱金属(KNa)与C作用形成层间化合物,引起膨胀,导致炭砖组织的破坏0。Zr和K、Na相比具有较大的离子质量和较小的离子半径,在炉缸内更容易通过炭砖气孔渗入到炭砖内部对其进行破坏。Pb体积密度大(11.34x10kg/m’),熔点低(327℃),气相分压高,渗透性极强Pb在高炉内通过各种缝隙进入耐火材料内部,发生膨胀和变形,破坏耐火材料的组织结构。而6号高炉入炉原燃料中的有害元素含量偏高,碱金属负荷长期在3.5kg/t左右,Pb负荷和Zn负荷均达到0.5kg/t.

(1)有害元素的分布。对6号高炉炉缸炉底侵蚀较为严重的铁口以下区域炭砖进行取样分析,结果表明,K,0和Zn0在上部炭砖中含量较高,而在下部炭砖中含量较低。例如,第7层K0最高(4.85%)其他层K,0均在1.51%以下;第8层Zn0最高(45.30%)。同时,第8层还发现了黄色品体,根据XRD分析结果(见图3)主要矿相为Zn0.说明Zn在第8层富集严重。第5层也含有大量的Zn0(11.84%),第7层Zn0 也较高(1.51%)其他层Zn0均小于0.31%。而Na,0含量均不高均在1.40%以下。Pb与其他有害元素不同,在上部。

炭砖中含量相对较低,在下部炭砖中含量较高,第8层向下到第3层均在0.83%以下,而在第2层达到4.91%,第1层也达到了2.10%。

在第10层多个方位的炭砖热面上发现了不同颜色的物质。为此,对第10层的西铁口、东铁口、东南、西南和正北五个方位的炭砖进行了取样分析(见图4)。从图4可以看到,东、西两个铁口方位炭砖中的碳颗粒经高温后变得粗大:东南方位炭砖表面能看到一层白色物质,且含有大量水分,同时在断口处也能看到白色物质已深入到了内部:西南方位炭砖中的碳颗粒粗大,且表面较为湿润,在断口处可以看到白色颗粒镶嵌在炭砖中:正北方位炭砖表面上有一层灰白色物质结的壳,断口处有大量灰白色的粉末镶嵌在其中,并且炭砖比较疏松,能够轻易捏碎。

第10层五个方位炭砖中除碳元素外的主要化学成分见表1。从表1可以看出,东、西两个铁口方位的炭砖中碱金属(K,0和Na0)、Pb含量较低,侵人的 Si0,、A1,0,等渣成分含量较高,此外,西铁口炭砖中的Zn0含量高,达到了4.42%,而东铁口中的

Zn0含量极低,仅为0.16%。东南、西南和正北三个方位炭砖中的碱金属含量均较高,其中东南方位炭砖中的碱金属含量最高,K,0达到了45.38%Na,0也达到了12.60%,其他成分的含量相对较低;西南和正北方位炭砖中不仅碱金属含量高,Ph均大干1.68%。

第10层东南方位炭砖表面白色物质XRD分析

结果表明,白色物质主要为水合碳酸钾(K,CO:·1.5H,0)。碳酸钾(K,CO,)呈白色结品粉末,吸湿性强。这说明,炭砖上的白色物质有可能为碳酸钾只是取样后未防潮。

第10层西铁口和正北方位炭砖的XRD分析结果表明,西铁口炭砖中主要矿相为红锌矿(Zn0)石英(Si0,)和C,正北方位炭砖中主要矿相为水碳铝

铅石[Pb,Al(CO)(OH)·3H,0]、水合碳酸钾(K,CO:·1.5H,0)和 C。

(2)有害元素对炭砖的侵蚀。从第8层炭砖与黄色品体界面处第8层取样,分析结果见图5、表2.结合图5和表2可知,Zn0晶体(如点1)与碳基质紧密黏结在一起。Zn0熔点为1975℃,在炉缸温度下可以固体形式稳定存在,在炭砖表面形成的Zn0品体对其有一定保护作用!2在Zn0晶体中能够发现很多的裂纹和气孔通道,并且在一些气孔通道内存在着含铅物质(点2)图5柳钢6号高炉第8层炭砖黄色晶体样的由于Pb的密度较大,极易到达炉缸下部。Pb与氧

形成的Pbo熔点低(886℃)沸点也低(1470℃),容易以气态形式存在,这为Pb0进入Zn0晶体空隙中提供了条件。

在图5中的Ⅱ区,可以清楚地看到一条Zn0侵入炭砖内部的通道。在Zn0晶体与炭砖交界处的碳基质中有细小的空隙,这些空隙向炭砖内部延伸，并且在延伸的通道中可以看到Zn0聚集(点7)这可能是在炭砖表面附着的Zn0交界处,因长期处于高温状态,Zn0和C发生反应(1)产生Zn蒸气日消耗了C,形成空隙,为Zn蒸气侵入炭砖内部提供了条件。当炭砖中有水蒸气或煤气进入后!3,锌蒸气又被H,0或CO,氧化为Zn0 附着在碳基质上再与碳反应,如此循环反复,深入炭砖内部,破坏炭砖结构,使得炭砖变得疏松，图6 柳钢6号高炉第7层炭砖样品的形貌描分析结果见图7。从图7可知,K元素分布在整个视场中,而zn元素主要分布在两个区域:一个是Zn元素含量较高的亮灰色区域,该区域除了Zn元素外,还有氧元素和少量的K元素,说明该区域以Zn0为主:另一个是Zn元素含量相对较低的灰色带,其中除了Zn 元素外,还有O、K和Si元素,说明该区域中的z和K元素主要以硅酸盐的形式存在。

ZnO+C=Zn+CO(1)对6号高炉炉缸炉底侵蚀最为严重的第7层炭砖进行了取样(见图6)。从图6可知,在炭砖表面有大量的白色物质,应为含K化合物,同时其表面还存在着一些黄色物质,应为含Zn化合物,炭砖断口处也有大量的含K化合物,且炭砖比较疏松。

从图7还发现,在以C元素为主的区域中有一部分范围,在有K元素存在时,其他元素极少或没有,即只有K和C两种元素,这说明K较容易渗透

第7层炭砖样品的FESEM/BSED图及表面扫

到炭砖内部,并极有可能与C发生反应(2),生成层状化合物CK。而该物质的生成,能够使炭砖碳基质体积膨胀而裂散!1.从而为碱金属、Zn和Pb侵入到炭砖内部提供有利条件。

2K+2nC=2C K

(2)

2.3 铁水渗透

铁水对炭砖的渗透是导致其破损的重要原因之炉缸炉底炭砖在炉内高温铁液的浸泡中,其结构变得疏松,且铁液会通过炭砖热面产生的孔隙不断向炭砖中心推进,使炭砖性能严重受到影响。由于铁原子半径为1.28x10-10m4.而Fe与Fe+半径更小,分别为0.74x10-10m和0.63x10-10m,因此,铁元素很容易通过炭砖缝隙和气孔渗透到内部。6号高炉死铁层侧壁炭砖中含F量为1.00%~4.90%。炉底部分炭砖,除了最底层(第1层)含Fe为0.30%以外,其他层含Fe均在1.00%以上最高达到13.22%。

死铁层区域的炭砖热面始终与铁水接触,主要分三个阶段对炭砖进行侵蚀:

第一阶段,铁水渗入到炭砖气孔中,且接触面的炭砖开始溶解;

第二阶段,1150℃等温线处,铁水开始凝固收缩,造成炭砖裂纹扩散:

第三阶段,1150℃等温线向炭砖冷面移动,炭砖热面溶解加剧。

同时,渗透到炭砖的铁水能与C形成脆性物质Fec,造成炭砖热面脆化,物理性能降低,并在铁水环流等机械力作用下加速炭砖侵蚀。炉底炭砖承受着液态渣铁、煤气压力及料柱的部分重量,当有砖缝和气孔存在时,为铁水渗入炭砖提供条件,渗透到炉底炭砖内部的铁水凝固并析出石墨,体积膨胀,进而扩大裂缝,造成砖衬脱落或漂浮。

2.4 热应力与 H,0的氧化

(1)热应力。高炉内温度经常波动,异常炉况频繁发生,出渣铁前后炉料和煤气流分布的改变等

因素,都会引起砖衬温度剧烈波动和受热速率改变导致炉衬冷热端形成较大温度梯度而产生热应力从而加剧炉衬的破损。郑玉峰等!5]指出,炉底侧壁炭砖在死铁层热应力作用下易形成崩角,崩角尺寸的增大在一定范围内促进了径向热应力向炭砖中心部位的集中,当超过其所受应力极限值时产生环裂。

6号高炉长期(特别是炉役后期)炉况波动,炉墙渣皮脱落频繁,炉缸侧壁温度管控难等81造成炉缸炉底炉砖衬内外温度梯度大而产生热应力,从而加剧了炭砖的破损。

(2)H,0对炭砖的氧化。高温下的氧化是碳质材料共有的缺点。一旦因操作失误或设备故障等问题引起风口、冷却器等出现漏水,炉缸侧壁炭砖便会处在有水蒸气的条件下,使炉缸炉底炭砖遭到严重的氧化破坏,反应见式(3)和式(4)。6号高炉在生产期间,特别是炉役后期,大量冷却壁出现损坏漏水[6],为炭砖的氧化提供了H0的来源,这也是炭砖侵蚀的主要原因之一。

C+H0=CO+H,C+2H,0=C0,+2H,

结语N

(1)柳钢6号高炉经12年零7个月的连续生产,其炉缸炉底已严重破损,陶瓷杯结构完全被侵蚀掉,属于典型的象脚状侵蚀。第7层的炭砖侵蚀最为严重,残余厚度仅 20mm 左右。

(2)6号高炉死铁层深度过浅,死料柱沉坐在炉底上,加上长期使用质量差的焦炭,使得炉缸中死料柱的透气性和透液性差,铁水环流发展,加速了象脚状侵蚀的形成。

(3)6号高炉有害元素负荷高,破坏了炭砖内部结构,加剧了炭砖的侵蚀。同时,炉缸炉底炭砖还要经受铁水渗透、热应力和H0的氧化等因素的侵蚀。因此.6号高炉炉缸炉底炉衬的破损,不是某单因素造成的,而是诸多破损机理综合作用的结果。