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先进陶瓷新型快速烧结技术总结

时间:2024-09-25 08:54来源:中国炼铁网 作者:zgltw 点击:
先进陶瓷材料由离子键或共价键构成,因此具有高强度、高硬度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、生物相容性好等优异性能。但是从陶瓷粉体到具有特定性能的多晶陶瓷材料需经高温烧结过
  • 先进陶瓷材料由离子键或共价键构成,因此具有高强度、高硬度、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、生物相容性好等优异性能。但是从陶瓷粉体到具有特定性能的多晶陶瓷材料需经高温烧结过程,这是因为陶瓷粉体成型后的素坯含有大量气孔。从根本上说,烧结是粉末发生扩散传质产生致密化,从而使陶瓷材料具有均匀显微结构、稳定形状以及优异性能的过程。在制备先进陶瓷的过程中,烧结是最重要的一个环节。在烧结过程中,降低烧结温度、缩短烧结时间、细化晶粒、消除残余气孔是制备高性能陶瓷材料的关键,其中传统的烧结是在外加热场与常压或机械压力的作用下完成的,但是这些方法对特定材料体系的烧结具有局限性。

    近 20 年来,国内外学者开发了多种能够显著改善陶瓷材料烧结状况的新工艺,例如自蔓延高温烧结(Self-propagation High temperature Synthesis,SHS)微波烧结放电等离子烧结( spark plasma sintering,SPS)、闪烧(flash sintering,FS)、冷烧结(cold sintering,CS)以及振荡压力烧结(oscillatory pressure sintering,OPS)等。这些烧结新技术的产生为高性能陶瓷材料的制备开辟了新方法,并且丰富了陶瓷材料的烧结理论。

    1 自蔓延高温烧结(SHS)

    自蔓延高温合成(Self-propagation High temperature Synthesis 缩写SHS),又称燃烧合成(Combustion Synthesis缩写CS)是20世纪80年代迅速兴起的一门材料制备技术。由前苏联科学家Merzhanov提出的一种材料烧结工艺。此方法是基于放热化学反应的原理,利用外部能量诱发局部发生化学反应,形成化学反应前沿(燃烧波),此后,化学反应在自身放出热量的支持下继续进行,随着燃烧波的推进,燃烧蔓延至整个体系,合成所需材料。该方法设备、工艺简单,反应迅速,产品纯度高,能耗低。适用于合成非化学计量比的化合物、中间产物及亚稳定相等。

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    图1 SHS烧结反应过程示意图

    20世纪80年代以来,自蔓延烧结技术得到了飞速发展,并成功应用到工业化生产,与许多其他领域技术结合,形成了一系列相关技术,例如,SHS粉体合成技术、SHS烧结技术、SHS致密化技术、SHS治金技术等。

    SHS致密化技术是指SHS过程中产物处于炽热塑性状态下借助外部载荷,可以是静载或动载甚至爆炸冲击载荷来实现致密化,有时也借助于高压惰性气氛来促进致密化。这是因为通常自蔓延高温合成得到的产物为疏松状态,一般含有40%~50%的残余孔隙。

    目前研究较多的SHS致密化工艺包括:①SHS-准等静压法(SHS-PIP);②热爆-加压法;③高压自燃烧烧结法(HPCS);④气压燃烧烧结法(GPCS);⑤SHS-爆炸冲击加载法(SHS/DC);⑥SHS-离心致密化等。其中,方法①、②为外加机械压力的作用,方法⑥为离心力的作用,而方法③、④、⑤为气体压力的作用。

    可用于制作保护涂层、研磨膏、抛光粉、刀具、加热元器件、形状记忆合金、陶瓷-金属的焊接等。但SHS的工艺研究还需进一步深化,加强对产品致密化、一步净成型制品等工艺的研究。充分发挥其高效、节能的优点,使其从实验阶段迈向工业化生产。

    2 微波烧结

    微波烧结是利用微波电磁场中陶瓷材料的介质损耗而使材料至烧结温度从而实现陶瓷的烧结及致密化。微波烧结时材料吸收微波转为材料内部分子的动能和势能,使材料整体加热均匀,内部温度梯度小,加热和烧结速度快。可实现低温快速烧结,显著提高陶瓷材料的力学性能。另外,微波烧结无需热源,高效节能。生产效率高,单件成本低。其在陶瓷材料制备领域具有广阔的应用前景,为制备亚米级甚至微米级陶瓷材料提供了新的途径。

    20世纪60年代中期微波烧结技术提出,70年代以来,国内外对微波烧结技术进行了系统的研究,包括烧结机理、装置优化、介电参数、烧结工艺等。90年代后期,微波烧结进入产业化阶段。微波烧结技术被用来生产光纤材料的原件、铁氧体、超导材料、氢化锂、纳米材料等各类材料。加拿大IndexTool公司利用微波烧结制造SiaNa刀具。美国、加拿大等国采用微波烧结来批量制造火花塞瓷、ZrO2、SiN4、SiC、Al2O3,TiC等。

    但微波烧结技术现还未达到成熟的工业化水平,需要针对介电性能等基础参数测定及数据库建立、烧结致密机理、微观组织演化过程、炉体结构及保温装置等进行深入的研究,促进陶瓷材料微波烧结向产业化发展。

    3 放电等离子烧结(SPS)

    SPS 技术是一种受到学术界广泛关注与研究的新型快速烧结技术,图3为其工作原理示意图。SPS技术开创性地将直流脉冲电流引入烧结过程,压头在向材料施加压力的同时也充当电流通过的载体。与传统烧结技术通常利用发热体辐射加热不同,SPS 技术借助大电流通过模具或导电样品产生的热效应来加热材料。对于绝缘样品,通常使用导电性良好的石墨作为模具材料,利用模具的电阻热使样品快速升温; 对于导电样品,则可以使用绝缘模具,使电流直接通过样品进行加热。其升温速率可达1000℃/min,当样品温度达到设定值后,经过短时间保温即可完成烧结。

    SPS 技术具有烧结温度低、保温时间短、升温速率快、烧结压力可调控、可实现多场耦合(电-力-热) 等突出的优点。除Al2O3、ZrO2等常见陶瓷外,SPS 技术也可用于许多难烧结材料的制备,如ZrB2、HfB2、ZrC、TiN等超高温陶瓷以及W,Re,Ta,Mo 等难熔金属及其合金。

    通过使用阶梯状等经过特殊设计的模具改变流经模具的电流密度,可人为地在样品中制造温度梯度,因此SPS 技术还可以用于制备功能梯度材料。此外,纳米晶透明陶瓷、介电陶瓷等功能材料也可利用 SPS 技术制进行烧结。

    4 闪烧( FS)

    FS 技术于2010 年由科罗拉多大学的Cologna 等首次报道,其来源于对电场辅助烧结技术(field-assisted sinteringtechnology,FAST) 的研究。图4a 是一种典型的FS装置示意图,待烧结陶瓷素坯被制成“骨头状”,两端通过铂丝悬挂在经过改造的炉体内,向材料施加一定的直流或交流电场。炉体内有热电偶用于测温,底部有CCD相机可实时记录样品尺寸。以3YSZ为例,研究人员发现与传统烧结相比,若在炉体内以恒定速率升温时,对其施加20V/cm 的直流电场场强,可以在一定程度上提高烧结速率,降低烧结所需的炉温,如图4b所示。随着场强的增强,烧结所需炉温持续降低。

    5 冷烧结(CS)

    为使陶瓷材料的密度达到其理论密度的95%以上,陶瓷材料烧结温度需达到其熔化温度的50%~75%。因此,大多数陶瓷材料的烧结温度大于1000℃,使得陶瓷材料的生产过程需要消耗较多的能源,且高温烧结使得陶瓷材料在材料合成、物相稳定性等方面受到了限制。

    为了降低陶瓷粉体的烧结致密化温度,液相烧结、场辅助烧结、FS 等新型烧结技术被应用,但是由于固相扩散以及液相形成仍需较高温度加热陶瓷粉体,上述技术并没有将烧结温度降低到“低温范畴”。近期美国宾西法尼亚州立大学 andall课题组受水热辅助热压工艺启发,提出一种“陶瓷CS 工艺”新技术。与传统的高温烧结工艺不同,陶瓷CS工艺通过向粉体中添加一种瞬时溶剂并施加较大压力(350~500 MPa) 从而增强颗粒间的重排和扩散,使陶瓷粉体在较低的温度(120 ~ 300℃) 和较短的时间下实现烧结致密化,为低温烧结制造高性能结构陶瓷和功能陶瓷创造了可能。


    (责任编辑:zgltw)
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