2    结果与讨论

2.1    膨润土添加量对球团高温固结的影响

不同膨润土F添加量对预热球和焙烧球强度的影响如图3所示，纯膨润土球团的预热球强度和焙烧球强度均随膨润土F添加量的增加而提高，但添加过量时，强度增长幅度逐渐下降.添加2.0% 膨润土F与1.1% 膨润土 F相比，预热球和焙烧球平均抗压强度分别由316N和1528N升至417N 和3050N.

为了阐明添加膨润土 F 提高预热焙烧球团强度的原因，对焙烧球的显微结构进行分析，并通过不同物相灰度特征值半定量测定了焙烧球的孔隙度，不同膨润土 F 添加量对焙烧球显微结构影响   如图 4 所示，测得孔隙度如表4所示 . 由图 4 可以看出，焙烧球的矿物组成主要由赤铁矿、磁铁矿、 脉石相和孔洞组成，随着膨润土 F 添加量（质量分数）增加，赤铁矿区域逐渐连接成片，形成赤铁矿   连晶，一定程度上会提高焙烧球的强度；同时，孔洞逐渐缩小且规则化，孔隙度由 21.82% 降至 15.68%， 进一步提高了焙烧球的强度 .  理论认为，膨润土中的 SiO2、Al2O3 等成分与铁氧化物反应促进了低熔   点液相生成 .  焙烧球团内部形成液相有利于固相扩散，促进赤铁矿在高温下的再结晶，形成大面积   的赤铁矿连晶 .  此外，液相可以将固体颗粒润湿包裹，在表面张力的作用下，内部颗粒会相互聚拢， 球团体积收缩和结构致密化，强度得到大幅度提   高 . 但膨润土添加量不宜过高，过量的液相在冷却   过程中发生物相收缩会产生更大的孔隙，从而导   致球团强度降低 .

2.2    复合粘结剂对球团高温固结的影响

膨润土的过量添加会导致球团铁品位降低，因此开展了有机粘结剂取代部分膨润土对球团高温固结的影响研究 .  在预热温度950 ℃, 预热时间18 min，焙烧温度1250℃, 焙烧温度20min的条件下，将不同比例的膨润土F和粘结剂P混合均匀制备成复合粘结剂，考察其对预热球、焙烧球强度的影响，结果如图5所示 . 随着粘结剂P添加量增加，预热球、焙烧球强度逐渐提高，但提升幅度 随添加量增加而不断减小 .但对球团强度产生主 要影响的因素依旧是膨润土F添加量，主要是因为相较于膨润土F，P的添加量处于绝对劣势，且焙烧后膨润土大部分残留球团中，这在焙烧球强度上体现的更为明显 .

以 1.2%F组为例，不同比例粘结剂P添加量焙烧球的显微结构如图6所示，添加复合粘结剂球团显微结构相较于纯膨润土球团，球团内部棕色 的磁铁矿相和不规则的大孔洞逐渐减少，成片的赤铁矿连晶区域变大，孔洞缩小且边缘规则化，因而提高了预热球和焙烧球的强度. 复合粘结剂添加量对孔隙度的影响如表5所示，添加 0.02% 有机 粘结剂 P，球团孔隙度由 20.05% 降至 17.82%，P 添 加量从 0.02% 增至 0.028%，球团孔隙度下降幅度减小，对应焙烧球强度提高幅度也较小. 粘结剂P对焙烧球强度的影响和自身的物化性质有关，主要是因为粘结剂P在 300～ 600 ℃经氧化挥发形成细小孔道，有利于氧气向球团内部扩散，促进磁铁矿充分氧化成赤铁矿，从而提高球团 Fe2O3再结晶固结能力.同时，P经高温焙烧后不会完全氧化 挥发，而是缩聚成颗粒细小的高强度灰分，凭借其优良的分散性填充在铁矿大颗粒之间，起到粘结桥作用，增强 Fe2O3 颗粒间的粘结力，使内部结构更加紧密，促进赤铁矿连接成片.综合而言，添加少量的粘结剂P有利于改善球团氧化效率，从而提高预热球、焙烧球强度 .

2.3    复合粘结剂强化球团高温固结机理分析

磁铁矿球团的氧化过程是α-Fe2O3不断由外至内扩散，层层渐进，最终达到全部氧化，且氧化程度高低直接影响焙烧固结性能的好坏.磁铁矿球团氧化未反应核收缩模型如图7所示，氧化过程主要包括以下步骤：（1）大气中的 O2 被吸附在 磁铁矿球团表面形成 γ-Fe2O3 薄膜；（2）随着焙烧  温度的进一步升高，离子活动能力增大，在 γ-Fe2O3层的外围形成稳定的 α-Fe2O3，晶型改变，体积发生收缩；（ 3）当温度进一步升高时，Fe2+ 向γ-Fe2O3层扩散，当扩散至α-Fe2O3 与 O2  的界面处时与吸附  的氧作用形成 Fe3+，Fe3+则向内扩散 .   与此同时， O2− 以不断失去电子成为原子，又不断与电子结合成 O2− 的 交换方式向内扩散到晶格的结点上，最 终 使  Fe3O4 全部成为 α-Fe2O3.  其中 O2−在固相层中的传  递是影响磁铁矿氧化的限制性环节 . 有机粘结剂  球团升温过程中有机组分挥发，在球团内部形成孔隙，加速O2 向球团内部传递，有利于球团氧化过程进行 .

球团的导热性能对氧化过程有重要影响，采  用激光闪射法模拟球团在预热阶段的受热过程， 对复合粘结剂球团的热传导系数进行测量，查明  复合粘结剂球团的传热特征，揭示有机粘结剂 P  改善球团强度的机理 .  激光闪射法示意图如图 8  所示 .  按生球制备方案，将精矿 A、精矿 B、精矿 C  按比例混合均匀，配加 1.2% 膨润土 F 及不同比例有机粘结剂 P 经预处理后制成混合料 .  每次取 2 g  混合料，在直径为 12.5 mm，高度为 2.5 mm 的模具  上压成圆饼状，烘干后制成待测样品 .  将待测样品  置于激光闪射导热仪上，激光源发射能量脉冲使  样品下表面快速升温至 950 ℃, 忽略侧向传热，假  设热量以理想一维方向由下表面传递至上表面， 采用红外检测器记录上表面温度与时间的变化规  律 .  根据公式（1）、（ 2）分别得到试样的热扩散系式中：α 为热扩散系数，mm2∙s−1；L 为样品厚度，mm； t1/2 为半升温时间，s；λ 为热传导系数，W∙m−1 ·K−1； ρ 为样品密度， g·cm−3；Cp 为比热容， J·g−1 ·K−1 .有机粘结剂 P对样品热扩散、热传导系数影  响如表 6 所示，随着有机粘结剂 P 添加量增加，由  于添加量极少，故对样品厚度、密度及比热容影  响不大，但热扩散系数和热传导系数均有所降低， 分别由 0.321 mm2·s−1  和 0.551 W·m−1 ·K−1  逐渐降至  0.266 mm2·s−1  和 0.454 W·m−1 ·K−1 .   传统理论认为， 球团在预热氧化过程中，表层会迅速被氧化成赤  铁矿，新生的赤铁矿晶粒活性高，高温下会持续长  大再结晶，形成一层致密的赤铁矿连晶层，不利于  外界氧气扩散进入球团内部，抑制内核的氧化和  高温再结晶，赤铁矿外层与磁铁矿核心间分离形  成同心裂纹，导致球团强度下降 .  而添加有机粘结  剂 P在球团内部产生孔隙，减缓了热量在固相中  的传输，可以有效降低球团的升温速度，促进球团  内部赤铁矿氧化，从而提升球团强度 .

将不同有机粘结剂 P 添加量下预热 10 min 后

的球团沿径向切开制成矿相样品，选取球团外层 （a）和内部（b）两个区域进行微观形貌分析，如图 9

所示 .   图中主要包括块粒状的赤铁矿、条粒状的   磁铁矿、嵌布状的脉石相和不规则形状的孔洞 .   当 P 添加量低于 0.06% 时，（ a）区域存在明显的氧   化分层现象，赤铁矿层基本连接成片状，Fe2O3  晶  粒大多呈不规则四边形，还有少量未氧化的 Fe3O4， 与 Fe2O3 呈网状、镶嵌状分布 . （b）区域由于球团   内部传质、传热条件相对较差，磁铁矿氧化效果变   差，其中赤铁矿晶粒较少，且呈零星分布未连接成   片，孔洞数量增多 .   随着 P 添加量增加，样品（a）区   域的氧化层逐渐变宽，同时致密的氧化层中形成   了细小孔道，中间层磁铁矿的氧化程度提高，内部   孔洞减少；当 P 添加量为 0.06% 时，球团外层如图（ a4）所示，该区域大部分的磁铁矿氧化成赤铁矿， 赤铁矿连接成片，整个区域致密，氧化程度高，样  品的氧化层从上下表面一直延伸至中心区域，球  团内部如图（b4）所示，未氧化的区域很窄，孔洞也  明显减少，故可以判断出此时的样品已经氧化的  较为彻底 .   当不添加 P 时，导热系数最大，热量从  样品表面传至内部的速度最快，在较短时间内，距  离表面很短的区域即达到 950 ℃,（a1）区域迅速氧  化形成致密的氧化膜，阻碍了氧气在球团内部的  扩散，不利于氧化反应的进行 .   随着 P 添加量增  加，热传导系数逐渐减小，热量由表面传输至内部  的速度变慢，升温梯度减缓，在较长的时间内，表  面距离内部有更多的区域开始氧化，生成的氧化  层宽度变宽，内层氧化程度更高 .   当有机粘结剂添  加量提至 0.06% 时，热传导系数最小，热量由表面  传递至内部的速度较慢，样品内外受热均匀，氧化  反应更为彻底 .  另一方面，高温下 P 在球团内部挥  发，形成细小的孔隙，利于氧气进入球团内部，促  进 Fe3O4 氧化成 Fe2O3.  预热效果好的预热球内部  新生赤铁矿多且密，更利于焙烧时再结晶的进行， 球团强度随之提高，与前文中预热球、焙烧球强度  随 P 添加量增加而变大的结果相互印证 .采用同步热分析仪 (STA 449 F5 Jupiter®) 研究   了有机粘结剂组分对磁铁矿球团等温氧化动力学  的影响 .  炉体以 20 ℃ ·min−1  的速率升温到 900 ℃,   在此之前通入 N2 保护磁铁矿不在低温时被氧化， 同时使有机组分高温分解产生孔隙 .  在 900 ℃ 时  通入 21% O2+79% N2  的混合气体，气体流量为 2 L·h−1， 开始记录磁铁矿球团质量变化，并根据公式（3）将   磁铁矿球团氧化过程中的增重转化为相应的氧化  分数f TGA.  ΔWTGA 是磁铁矿氧化过程球团初始质   量（Wi）和最终质量（Wf）之间的质量变化百分比， 在本研究中磁铁矿氧化为赤铁矿过程中，球团的

理论或最大增重 (ΔWmax) 为 2.83%.下开始快速氧化反应，球团质量迅速上升，反应一 段时间后趋于平缓，这与早先报道的磁铁矿颗粒 的氧化行为相似，但各实验组之间的氧化速率有 所差异，1.2%F 和 1.2%F+0.02%P 实验组的球团最 先达到拐点，1.2%F+0.04%P 和 1.2%F+0.06%P 实验 组达到拐点的时间稍晚于前两组.  根据 TG 曲线将 磁铁矿球团氧化过程中的增重转化为相应的氧化 分数f TGA，氧化分数f TGA 随着有机粘结剂 P 的添 加而逐渐升高，由 90.80% 提至 92.17%，说明添加 有机粘结剂 P 可以有效提高球团的氧化程度，从 而提高焙烧球固结强度 .   由于热分析的试验样品 尺寸为 3 mm，尺寸较小导致最终氧化分数的差距 不 大，但 实 际 生 产 中 球 团 尺 寸 为 12～ 18 mm，传 热、传质条件进一步恶化，因此，添加有机粘结剂 对球团的氧化效率可能会进一步改善 .3    结论

考察了膨润土、复合粘结剂对球团强度的影 响规律，结合激光闪射法和 TG热重法研究了有机 粘结剂对磁铁矿球团内部结构及传热、传质的影 响，阐明了有机粘结剂 P提高球团预热焙烧性能 的作用机理 .  得出的主要结论：

（ 1）膨润土能促进低熔点液相生成，利于降低 孔隙率和球团高温固结，故随着膨润土添加量增 加，球团预热球、焙烧球强度提高；有机粘结剂 P 替代部分膨润土制备复合粘结剂，有利于降低成 品球孔隙率，球团预热球、焙烧球强度随复合粘结 剂添加量增加而提高，且提升幅度随膨润土添加 量增多而减小 .

（ 2）采用激光闪射法模拟了球团在预热阶段 的受热过程，结果表明，球团的热扩散系数、热传 导系数随有机粘结剂 P 添加量增加而减小，即有的氧化分数f TGA 变化规律如图 10 所示，当 900 ℃ 通入氧化气体时，内部的磁铁矿与 O2 在高温条件机粘结剂 P不利于热能传递，减慢热能由球团表 面传导至内部的速度，避免因球团表面过早形成 氧化层 .

（ 3）在球团矿氧化过程中，球团孔隙率会伴随 着 Fe2O3  晶粒的长大而逐渐降低，限制了气体由球 团颗粒表面扩散到颗粒内部，球团的氧化分数和 氧化速度降低 .  有机粘结剂 P 在高温下挥发形成 细小孔隙利于氧气进入，促进内部磁铁矿充分氧 化，氧化分数f TGA 随着有机粘结剂 P 的添加而逐 渐升高，由 90.80% 提至 92.17%，这是有机粘结剂 组分球团高温固结性能提高的主要原因 .