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摘要 本文以《焦化污水 总磷的测定 磷钼蓝分光光度法》为例，选择6个实验室，对4个不同浓度水平的水样开展协同试验，通过采用狄克逊（Dixon）法、格拉布斯（Grubbs）和柯克伦（Cochran）法3种检验方法进行数据异常值统计处理后，计算得出方法的重复性限和再现性限，并通过数值拟合的方法得出精密度值与总平均值的关系式。
关键词 协同试验 重复性限 再现性限
1 前言
实验室化学分析方法结果的精密度一般用相对标准偏差（RSD）表示，近年来，环境保护部标准和国家标准方法中多采用重复性限r和再现性限R表示结果的精密度。
重复性指在同一实验室，当分析人员、分析设备和分析时间中至少有一项不相同时，使用同一方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测试结果之间的一致程度。重复性限r是一个数值，在重复性条件下，两次测试结果的绝对差值不超过此数的概率为95%。
再现性又称“复现性”，指在不同实验室（分析人员、分析设备甚至分析时间都不相同），用同一方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测试结果之间的一致程度。再现性限R是一个数值，在再现性条件下，两次测试结果的绝对差值不超过此数的概率为95%。
本文以《焦化污水 总磷的测定 磷钼蓝分光光度法》为例，通过在6个实验室开展协同试验，对4个不同浓度水平的水样进行总磷的测定，对测定数据进行统计处理后，确定重复性限和再现性限。
2 协同试验
2.1 实验室数
参与协同试验的实验室数一般要求5个以上。本次选择技术水平相当的6个实验室进行协同试验，保证分析结果的准确性和可靠性。
2.2 样品数量
为保证样品的代表性，本试验根据总磷测定方法的适用范围人工配制了高、中、低含量的4个样品进行测定。
2.3 分析人员和测定次数
本次试验每个实验室派出1名技术水平熟练的分析人员，每个样品重复10次测定。
2.4 测定方法
按照公司2014年制定的云南省地方标准DB53/T 625-2014《焦化污水 总磷的测定 磷钼蓝分光光度法》进行测定。
2.5 离群数据的检验
单个值的检验用Dixon检验法；平均值一致性检验用Grubbs检验法；方差一致性检验用Cochran检验法。
检验原则：（1）当计算统计量≤显著性水平α=0.05时的临界值，为正确值；（2）α=0.05时的临界值<统计量≤α=0.01时的临界值，为歧离值，用单星号（*）标出，可暂时保留，仍参与后续计算；（3）统计量>α=0.01时的临界值，为离群值，用双星号（**）标出，在后续的统计中要删除对应的数据。
3 结果与讨论
3.1 协同试验数据汇总表
6个实验室分别对总磷含量为1.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L的4个水样，按照《DB53/T 625-2014》进行10次测定，测定结果见表1。
实验室
编号
总磷含量，mg/L
1
1.011
1.023
1.016
1.025
1.025
1.035
1.036
1.034
1.035
1.042
2.105
2.105
2.088
2.053
2.049
2.102
2.098
2.076
2.066
2.061
4.102
4.112
4.156
4.156
4.232
4.220
4.250
4.198
4.221
4.216
6.156
6.127
6.135
6.133
6.152
6.210
6.243
6.269
6.145
6.168
2
1.015
1.023
1.020
1.025
1.025
1.035
1.039
1.039
1.042
1.056
2.034
2.056
2.073
2.101
2.121
2.067
2.107
2.107
2.089
2.097
4.110
4.112
4.165
4.156
4.226
4.206
4.205
4.189
4.221
4.216
6.106
6.117
6.125
6.133
6.129
6.212
6.223
6.197
6.123
6.168
3
1.035
1.023
1.026
1.025
1.033
1.048
1.039
1.038
1.042
1.056
2.034
2.073
2.112
2.129
2.129
2.107
2.047
2.047
2.134
2.114
4.123
4.109
4.165
4.155
4.205
4.206
4.211
4.179
4.206
4.216
6.114
6.117
6.225
6.193
6.129
6.202
6.234
6.197
6.128
6.168
4
1.045
1.033
1.036
1.045
1.033
1.048
1.039
1.038
1.042
1.056
2.043
2.063
2.118
2.129
2.119
2.107
2.076
2.057
2.134
2.119
4.132
4.156
4.165
4.150
4.207
4.211
4.209
4.179
4.206
4.216
6.130
6.120
6.229
6.198
6.139
6.143
6.234
6.200
6.108
6.168
5
1.025
1.033
1.036
1.049
1.039
1.048
1.028
1.038
1.042
1.056
2.053
2.063
2.099
2.119
2.110
2.107
2.066
2.097
2.134
2.119
4.125
4.106
4.265
4.156
4.217
4.220
4.200
4.179
4.200
4.216
6.130
6.129
6.229
6.298
6.199
6.198
6.234
6.200
6.178
6.168
6
1.020
1.033
1.036
1.039
1.039
1.048
1.038
1.038
1.022
1.046
2.049
2.063
2.099
2.129
2.110
2.117
2.066
2.097
2.145
2.119
4.149
4.160
4.261
4.156
4.217
4.220
4.200
4.189
4.205
4.206
6.109
6.129
6.209
6.267
6.197
6.198
6.254
6.239
6.198
6.168
表 1 协同试验数据
3.2 离群值的检验和处理[1]
3.2.1 Dixon检验
Dixon检验用于一组测量值的一致性检验和剔除一组测量值中的离群值，适用于检出一个或多个异常值。
表2 Dixon检验数据
实验室编号
Dixon检验计算统计量Q
Q(1.0 mg/L）
Q(2.0 mg/L）
Q(4.0 mg/L）
Q(6.0 mg/L）
最小值检验
最大值检验
最小值检验
最大值检验
最小值检验
最大值检验
最小值检验
最大值检验
1
0.200
0.231
0.071
0.058
0.077
0.130
0.052
0.191
2
0.185
0.389
0.301
0.215
0.018
0.044
0.104
0.104
3
0.080
0.258
0.137
0.057
0.137
0.054
0.027
0.077
4
0.200
0.400
0.163
0.065
0.228
0.076
0.099
0.044
5
0.125
0.250
0.152
0.211
0.167
0.321
0.010
0.381
6
0.077
0.077
0.175
0.195
0.099
0.390
0.138
0.094
查Dixon检验临界值表，当测定次数为10次，显著性水平α=0.05的临界值Q=0.477，α=0.01的临界值Q=0.597。由表2可知，计算统计量Q<α=0.05的临界值0.477，因此，6个实验室的每组测定数据均为正常数据，无需剔除。
3.2.2 格拉布斯检验[1,2]
格拉布斯（Grubbs）用于单元平均值，检验实验室间标准偏差。
即检验最大平均值
和最小平均值是否为离群值，若有则剔除，对其余单元平均值重复该检验。格拉布斯统计量的计算公式如下：
检验最大平均值的格拉布斯统计量
: （1）检验最小平均值的格拉布斯统计量
: （2）其中
（3） （4）表3 Grubbs检验数据
项目
总磷含量，mg/L
G(1.0 mg/L）
G(2.0 mg/L）
G(4.0 mg/L）
G(6.0 mg/L）
最大均值检验
最小均值检验
最大均值检验
最小均值检验
最大均值检验
最小均值检验
最大均值检验
最小均
值检验
G值
1.218
1.513
1.017
1.534
1.651
1.188
1.212
1.286
查Grubbs检验临界值表，当实验室数为6时，显著性水平α=0.05的临界值G=1.822，α=0.01的临界值G=1.944。由表3可知，计算统计量G<α=0.05的临界值1.822，因此，6个实验室的平均值都为正常值，无需剔除。
3.2.3 柯克伦检验
柯克伦（Cochran）检验法用于实验室内标准偏差的检验，是对一组标准偏差中的最大值进行单侧离群值得检验，检验出的离群值剔除后，对剩下的数据再次进行柯克伦检验，此过程可以重复进行。
表4 柯克伦检验数据
项目
总磷含量，mg/L
C(1.0 mg/L）
C(2.0 mg/L）
C(4.0 mg/L）
C(6.0 mg/L）
C(8.0 mg/L）
数值
0.2613
0.2793
0.2412
0.2081
0.2073
通过查柯克伦检验的临界值表，当实验室数为6，测定次数n=10时，临界值为0.3682。由表4可知，4个水平的计算统计量C值均小于0.3682，因此，6个实验室的方差均为正常值，无需剔除。
3.3 单元平均值、实验室内相对标准偏差和实验室间相对标准偏差的计算
通过经检验后的数据计算单元平均值、实验室内标准偏差和实验室间相对标准偏差，计算结果见表5。
表5 单元平均值、实验室内相对标准偏差和实验室间相对标准偏差计算结果
实验室编号
单元平均值mg/L
总磷含量mg/L
1.0
2.0
4.0
6.0
1
1.0282
2.0803
4.1863
6.1738
2
1.0319
2.0852
4.1806
6.1533
3
1.0365
2.0926
4.1775
6.1707
4
1.0415
2.0965
4.1831
6.1668
5
1.0394
2.0967
4.1884
6.1994
6
1.0359
2.0994
4.1963
6.2000
续表5
实验室编号
实验室内相对标准偏差%
总磷含量mg/L
1.0
2.0
4.0
6.0
1
0.96
1.06
1.23
0.80
2
1.21
1.30
1.03
0.70
3
1.01
1.84
0.92
0.74
4
0.69
1.59
0.73
0.79
5
0.93
1.30
1.14
0.85
6
0.87
1.49
0.82
0.85
续表5
项目
总磷含量mg/L
1.0
2.0
4.0
6.0
实验室间相对标准偏差%
0.47
0.36
0.16
0.30
由表5可知，6个实验室对总磷含量分别为1.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L的水样进行测定：实验室内相对标准偏差分别为0.69～1.21 %、1.06～1.84 %、0.7～1.23 %、0.70～0.85 %；实验室间相对标准偏差分别为0.47 %、0.36 %、0.16 %、0.30 %。可见，相对标准偏差均小于5 %，精密度好。
3.4 总平均值、重复性方差、实验室间方差、再现性方差的计算[3]
经检验后保留的测定数据，依据公式（5）～（10）计算各水平j的总体平均值
、重复性方差、实验室间方差、再现性方差。计算结果见表6。 （5） (6) （7） （8） （9） （10） 总磷含量mg/L
总平均值
1.0
1.0356
2.0749×10-3
0
2.0749×10-3
0.1275
0.1275
2.0
2.0918
6.4268×10-3
0
6.4268×10-3
0.2245
0.2245
4.0
4.1854
8.6009×10-3
0
8.6009×10-3
0.2597
0.2597
6.0
6.1773
8.8085×10-3
0
8.8085×10-3
0.2628
0.2628
表6 计算结果
注：由于受到误差的影响，当计算结果
出现负值时，应将该值设置为0。由表6可知，6个实验室对总磷含量为1.0 mg/L、2.0 mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L的水样进行测定：重复性限和再现性限分别为0.1275 mg/L、0.2245 mg/L、0.2597 mg/L、0.2628 mg/L。
可见，本次试验的重复性和再现性均小于1 mg/L，重复性和再现性较好。
3.5
、与总体平均值的函数关系一般存在以下三种关系式：
Ⅰ：
，通过原点的直线；Ⅱ：
，截距为正的直线；Ⅲ：
或，，指数关系。用数值拟合的方法可以得出，拟合情况见表7、表8和表9。
表7 关系式Ⅰ：
0.04555
0.08017
0.09274
0.09385
1.0356
2.0918
4.1854
6.1773
0.0440
0.0383
0.0222
0.0152
0.03096
0.06254
0.1251
0.1847
表8 关系式Ⅱ：
482
156
116
114
0.02646
0.03745
0.05925
0.07998
1428
713
285
156
0.01629
0.02729
0.04908
0.06981
3767
1343
415
205
0.01268
0.02367
0.04547
0.06620
表8中，
与的结果相差已很小，因此为最终结果。表9 关系式Ⅲ：
或0.015
0.321
0.622
0.791
-1.342
-1.096
-1.033
-1.028
-1.299+0.398或0.05069
0.06705
0.08834
0.1031
通过对比协作试验计算出的
（）和表7、表8、表9中三个关系式计算出的（），可知，针对《焦化污水 总磷的测定 磷钼蓝分光光度法》案例，精密度值与平均含量最适宜的关系式是：-1.299+0.398或。4 结束语
本文以《焦化污水 总磷的测定 磷钼蓝分光光度法》的重复性限r和再现性限R的确定为例，较好地应用狄克逊、格拉布斯和柯克伦3种数据异常值检验方法，在研究精密度与总平均含量之间的关系时，应用了数值拟合方法得出二者的关系式。通过重复性限r和再现性限R的确定，能进一步掌握和评价化学分析方法的精密度。
参考文献
[1]国家环境保护总局《水和废水检测分析方法》编委会.水和废水检测分析方法.第四版[M].北京：中国环境科学出版社，2002
[2]于振凡,冯士雍,刘文等.国家标准GB/T 6379.2-2004/ISO 5725-2:1994，测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）第二部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法[S].北京：国家标准化委员会发布，2004
[3]中国环境科学研究院,国家环境分析测试中心,江苏省环境监测中心.环境保护标准HJ 168-2010，环境监测 分析方法标准制修订 技术导则[S].北京：环境保护部发布，2010
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