彭治平

新余钢铁集团有限公司焦化厂炼焦一车间

摘  要  焦化废水是 国 内 外工 业废水处理领域的难题。 目 前, 国 内 外对焦化废水中酚 、 氰等有毒物质 的处理 ,生物活性 污泥法是一个比 较普遍有效的方法。 但对其 中 N H 3- N 、 氟化物 、 C O D 等去 除效果较差, 难 以满足外排要求, 因此 , 国 内 外对焦化废水处理工 艺和净化技术改进进行很多研宄 , 不同 国家有 自 己特点 , 操作 、运行、 测试和监控等技术也更多地向 节能、 经济、 高效和实用方 向发展。 焦化废水的最终排放, 视本 国 国情 、地质 环境 、 环保法规 以及 当 地生态状况而定 。 总体而言 , 我国 焦化废水 的治理水平与 国 外基本相 当 , 但仍存在一定差距。

关键词  焦化; 废水处理 ; 技术方法; 发展趋势 ; 研究现状 ; 方向

1 焦化废水处理技术概况

焦化废水处理方法有以下几种:

1.1  活性污泥法

一般情况下, 活性污泥法处理焦化含酚废水的 流程是 : 废水先经预处理一- 除油、调 均 、 降温后 , 进入曝气池, 曝气后进入二次沉淀池进行固 液分离, 处理后废水含酚质 量浓度可降至 0 . 5 m g / L 左右 , 废水送回循环利用或用于熄焦，,活性污泥部分返回曝气池 , 剩 余部分进行浓缩脱水处理 。

1.2  生物铁法

生物铁法是在曝气池中 投加铁盐 , 以 提高曝气池活性污泥浓度为主 , 充分发挥生物氧化和生物絮凝作用的强化生物处理方法。此法的工艺包括3个部分:废水的预处理、废水的生化处理和废水的物化处理。

1.3  炭- 生物法

国内一些焦化厂生化处理装置 由 于超 负荷运行或其他原 因 , 处理后的 水质不能达标, 炭一生物法是在原传统的 生物法的 基础上再加一段活性炭生物吸附 、 过滤处理。 老化的活性炭采用生物再生。

1.4  投加生长素强化生化法

现有焦化厂生化处理曝气池容积偏小 , 酚、 氰化物和 C O D 降解 效率较低的 情况 下 , 用 投加生长素来提高活性污泥的 活性和污泥浓度 , 强化现有装置的处理能力。

1.5  高温好氧微生物 处理焦 化废水

生化法处理焦化废水工艺对温度要求较严格 , 一般水温控制10-40°C 。

1.6  缺氧 - 好氧 ( A- O ) 法处理焦化废水

A-O法内循环生物脱氮工艺 , 即缺氧-好氧工艺 , 其主要工艺路线是缺氧在前, 好氧在后 , 泥水单独回流,缺氧池进行的反硝 化反应 , 好氧池进行硝 化反应 , 焦化废水先流经缺氧池而后进入好氧池。硝化与反硝化反应过程中 所参 与 的微生物种类不 同 , 转化的基质不同 , 所需 的反应条件也不相同。其主要工艺特征是 : 将脱氮池设置在去碳硝化过程的前部 , 一方面使脱氮过程能 直接利用进水 中 的 有机碳源而可省去 外加碳源; 另一方面, 则通过硝化池混合液的回流而使其中的N 0 3?在脱氮池中 进行反硝化。

1.7  利用烟道气处理焦化剩余氦水或全部焦化废水

利用烟道气含有硫化物和焦化废水中氨进行化学 反应, 使二者均可得到净化的“以废治废”的新方法 。 该方法利用 烟道气处理焦化废水与普通生化法截然不同 , 它是将废水中的 污染物, 主要是有机污染物以固化状态与废水分离，而废水中的水分基本达到汽化, 从而实现了废水经处理后的零排放。

1.8  催化湿式氧化法处理技术此法是在一定温度、压力下,在催化剂作用下 , 经空气氧化使污水中的有机物、氨分别氧化分解成 C 0 2 、h 2 o & n 2 等无害物质 , 达到 净化 目 的 。

1.9  焦化废水深度处理技术

焦化废水二级处理出水中C O D和N H 3-N 常常超标, 常采用深度处理予以解决, 许多学者 己研究出一些深度处理方法 , 如化学氧化法 , 折点加氯法、 絮凝沉淀法、吸附过滤法等, 但由于经济和技术条件等原因 ,需进行经济、技术比较方可采用 ,目前较为经济可行 的 深度处理的方法有: 絮 凝沉淀法与生物强化技术 ; 粉煤灰吸附法; 氧化塘深度处理法 ; A -0 法 + 接触氧化法 。

1.10  高新技术

已有如下处理工艺和技术进行试验或进入工业性试验阶段 ,但需有待总结、完善、提高与技术集成。

①新 物化法处理 焦化废水

②H S B 法处理焦化废水

③三相气提升循环流化床处理技术

④固定化细胞技术

⑤芬顿试剂处理技术⑥微波与超声波处理技术

⑦纳米处理技术

2  国内外焦化废水处理现状与发展

2 . 1 国外焦化废水处理技术简况

焦化废水的处理方法虽然很多, 但目前各国应用最广泛的还是生化处理法。在各种生化处 理中, 活性污泥法占地少, 处理效率较高,受气温影响小 ,卫生条件好, 因而得到普遍应用 。 废水的预处理是活性污泥法不可少的环节。预处理的目的是通过调节水质、水量，去除一部分影响曝气池正常工作的油类 、氰化物、氨氮等, 以保证生化过程正常稳定地进行。 预处理的主要构筑物为调节池、 除油池或者其他针对性处 理设施等 。下图为国外焦化废水生化处理流程图。

美国美钢联的加里公司炼焦厂将生产的焦化废水收集后, 再用等量的湖水稀释, 经生化处理后用于湿法媳焦。该系统包括脱焦 (油) 、游离蒸氨、后蒸氨、调节槽、废水调整贮存 以 及活性污泥处理系统等。生化处理系统采用厌氧反硝化系统并通过一体化的净化器,使废水中 氨进行硝化与反硝化。该系统还将冷却蒸 氨塔顶的蒸汽冷却水,用于冬季生化处理装置的稀释水, 以提高冬季生化处理时废水水温, 以降低设备运行费用和提高处理效果。美国C H E S T E R公司研制的生物脱氮工艺流程 , 不仅可使焦化废水全面达标排放 ,而且具有除氟、脱除苯胺、硝基苯和吡啶的功能 。 此项技术已转让我国宝钢三期焦化工程并投产使用 。

加拿大Dofasco 和Stelco公司的焦化厂采用湿法熄焦, 其熄焦废水经沉淀后自成闭路循环系 统; 酚氰废水主要为剩余氨水、粗苯分离等废水, 经蒸氨去除游离氨和加碱去除固定铵后进行生化处理与深度处理 。生化处理为二段曝气、二沉池污泥回流的活性污泥法处理工艺 。

所谓深度处理是先将生化处理后的焦 化废水与炼铁废水混合。 其处理 能力 为 4 0 0 0 t / d , 采用折点加氯法去除废水中的氨氮、氰等。通常加氯量要根据废水中C N-、N H4 + 含量计算需要量后, 以 8 倍多氯需量加入废水中进行全氧化反应 , 使废水中的C N_、N H4 + 全部转 化为 N 2 后排放, 以达到水质净化的目的。其工艺流程如下图 :

将焦化废水与高炉煤气洗涤水在一个系统中联合处理在国外己有工程应用。认为两种废水均含有可被生物降解的酚和氰化物, 如果不使用固定铵蒸馏器,焦化废水中氨浓度将会很高, 必须加入稀释水降低氨浓度,以使其不毒化生物处理设备中的有机物。由于高炉废水也含有较低浓度的酚和氰化物需要处理, 同时由于它实际上不含有氨 , 因此在一个通用处理系 统中处理这两种 废水认为是可行的 , 而且高炉废水还可作为稀释剂 。

但是高炉废水含有能够毒化生物 的金属物质 。为了满足排水要求,有必要进行预处理。可用石灰使有毒金属物沉淀,也可使不稳定的氟化物沉淀。 经过此项 预处理后 , 高炉 废水可与 焦化废水混合进行脱酚和氰化物的联合处理。在大多数综合性的钢厂中 , 高炉水与焦化水之间相当近似, 将两种废水联合处理的任何障碍都是可克服的 。

如果采用一个使用石灰的固定铵蒸馏器 ,蒸馏器排出的废水通常要净化除去过剩的石灰。 这种过剩的石灰可用作钙源, 使高炉排污水的氟化物沉淀。现有一种改进的系统, 在曝气处理之前用厌氧处理进行氨的硝化。

日本大部分焦化厂的废水使用活性污泥法, 由于日本特有的便于排海的优势,因此在焦化废水处理时,首先考虑降低废水中有毒物质 , 在调节池中先加3-4 倍稀释水, 以降低N H 3_N 、 C O D 。在进入曝气池之前,再进行p H值调整,加入磷酸盐 , 而后进行约1 0 h的曝气 ,再经沉淀后的水排入海洋水体。出水水质C O D为50- 100mg/ L , 但 N H 3_N 高达 5 0 0-8 0 0 m g/ L , 再用水稀释排海, 有些处理厂在活性污泥法处理后 排水再进行混凝沉淀 、 砂滤和活性炭吸附设施, 出水水质清澈透明 , 但氨氮净化效果并不显著。

目前 , 日本在焦化废水处理的高新技术研究方面处于国际先进水平。例如: 日本大阪瓦斯公司采用催化湿式氧化技术处理焦化废水, 催化剂以T i 0 2或Z u C b为载体,试验规模 6 t / d , 该装置运行l l O O O h 的结果表明 ,催化剂无失效现象。

'现已扩大 6 0 t / d 的试验规模 , 并明 , 该催化剂可连续运行5年再生一次; 可一次达到完成焦化废水完全处理 , 可使原 废水中 N H 3: N : 3 0 8 0 m g/ L 、 C O D 5 8 7 0 m g/ L 、 酚 1 7 0 0 m g/ L 、 T N 3 7 5 0 m g/ L 、T O D 1 7 5 0 0g/ L , 分别下 降为 3 m g/ L 、 1 0 m g/ L 、 O m g/ L 、 1 6 0 m g/ L 、 O m g/ L 。废水处理后可直接排入天然水体欧洲 的 焦化废水处理工 艺普遍采用 以预处理去除油与焦油, 气提法除氨, 生物法去除酚、氰化物、 硫氰化物、硫化物 , 并进行深度处理后排放。在欧洲各国等己将A - 0法、A - A - O法、S B R 法和C A S S法成功应用于焦化废水处理,并取得显著效果。目前,中冶集团冶建总院环境保护研宄设计院正与德国HERDING公司合作, 采用HTS法处理某焦化厂的焦化废水。该法集成A-O法与接触氧化法共同优点 , 采用S R的运行方式, 是当今较先进焦化废水处理工艺 。

2.2  我国焦化废水处理技术与发展简况

我国焦化废水处理技术的发展有其认识再认识的 过程 , 但认识的 发展过程也与监测技术发展水平密切相关。

起初人们认为焦化废水的主要有毒成分是酚和氰物质 , 酚是有毒 的, 氰是剧毒的 , 因 此人们把焦化废水成为酚氰废水。为了解决氰酚问题 , 2 0世纪6 0年代末, 冶金部冶金研宄 总院环境保护研宄所较早开展了焦化废水生化处理研宄, 并提 出生物铁法的专利 技术, 而 后在马钢、武钢等工程中应用 。2 0世纪7 0年代末与8 0 年代初 , 宝钢以“建成国内钢铁企业样板 , 具有国际先进水平的清洁工厂”为目标的国内钢铁联合企业,从日本全部引进焦化废水是三级物处理为中心的多种物理化学方法组成的工艺流程。它与通常的城市污水三级 处理工艺是不同的。该工程与装置是世界一流的日本钢铁公司大分、君津钢铁厂焦化废水处理的翻版,以及川 崎制铁水岛化学厂技术的结合体。

1985年5月宝钢投产后, 经三 级处理后外排废水清澈透明,表观很好。但由于活性炭成本高, 再生困难, 再生时活性炭损失严重 ( 年平均损失率达 1 5 % ) , 事实上宝钢使用一段时间 后也是弃之未用 。 与此同时欧美等国针对食品、制药等高浓度有机废水 ,开展厌氧生物法研究。2 0 世纪7 0-8 0 年代 , 厌氧生物滤池 ( A F ) 、上流式厌氧污泥床 ( U A S B ) 等先进工艺相继问世, 开始将厌氧法原理用于焦化废水处理。2 0世纪9 0年代初清华大学曾针对首钢焦化废水进行好氧、厌氧法处理对比试验。并运用 G C-M S 联用分析技术, 测定除厌氧和好氧处理方法的焦化废水中的有机物组成,为焦化废水处理做出新贡献。1 9 8 4 年上海市率先公布氨氮排放标准, 1 9 8 6 年经监测发现宝钢焦化废水虽经三级处理 , 但氨氮和氟化物仍不能去除 , 又因活性炭吸附法存在问题严重,因此宝钢二期焦化废水处理不再延用一期工程引进日本三级处理工艺。经过近5年国内外有关单位协作,进行A- O 法、 A - A- O 法试验与工程应用,1995年7月宝钢完成工程功能考核,进入运行阶段。 但至今仍在不 断改进与完善。

目前,国内大多数焦化厂废水处理系统都是采用一级处理和二级处理工艺 , 但近几年来也有不少采用三级处理的。

一级处理是指高浓度废水中污染物的回收利用 ,其工艺包括氨水脱酚、氨水蒸馏、终冷水脱氰等。

氨水脱酚又分为溶剂萃取法、蒸汽脱酚法、吸附法、离子交换法等 ; 氨水蒸馏分为直接蒸汽蒸馏和复式蒸汽蒸馏。 直接蒸汽蒸馏可脱除挥发氨, 若需 要脱除固 定铵盐 , 则 需外加碱液一石灰乳或氢氧化钠予以分解后再蒸脱。 蒸出 的氨气可用硫酸铵、浓氨水等形态回收, 或经焚烧分解处理不予回收。终冷水脱氰又称黄血盐技术。其工艺是处理废水在脱氢装置 中与铁刨花和碱反应生成亚铁氰化钠 ( 黄血盐 )。二级处理主要指酚氰废水无害化处理 , 主要 以活性污泥法为主 , 还包括强化生物法处理技术,如生物铁法, 投加生长素法,强化曝气法等。这对提高处理效果有一定的作用。三级深度处理是指在生化处理后的排水仍不能达到排放标准时所采用再次深度净化。其主要工艺有活性炭吸附法、炭- 生物膜法、混凝沉淀 ( 过滤 )法和氧化塘法等。

3 焦化废水处理技术的进展方向

3.1  推行清洁生产工艺

为了减轻焦化废水的治理负担, 焦化企业应积极寻求炼焦生产新工艺,调整产业结构,尽量推行清洁生产。新建和改、扩建的焦化企业的工艺与装备要达到炼焦行业清洁生产标准 ( H J / T 1 2 6-2 0 0 3 ) 中生产工艺与装备的二级标准要。通过减少进入生产流程的物质 量和 多次反复使用某种物品 , 最终达到最佳生产、最适消费、最少废弃的目的。主要措施有 :

①改革生产工艺 , 加强运行管理 。

②对产生的焦化废水进行相应的处理, 使其达到相应的排放要求; 采用干熄焦技术,提高焦炭质量,达到节水的目的 。

3.2  实现企业规模扩大化

3.3  选择适当的废水处理工 艺

开发高效低耗的处理工艺 , 利用 物化法预处理提高其可生化性 , 再结合生化处理工艺 是一 条较合理的途径; 采用 生物强化技术 , 包括选育 优势 菌种、 提高污泥活性、 增加微生物浓度 、 固 定 化、膜化等强化生物技术; 开发高效反应器一直是众多研宄者的普遍重视 , 固定床、G A C 膨胀床、生物转盘 、生物流化床 、加半软性填料的 固 定膜系 统在处理焦化废水时均取得较好效果 ; 通过各单元工艺组合形成的组合工艺处理焦化废水应该是未来发展的主要方向 。

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