摘  要  随着国家《“十三五”规划纲要》出台，钢铁行业同时脱硫脱硝刻不容缓。本文在氨法脱硫的基础上，联合单级活性炭法脱硝技术对烟气中的SO2和NOx进行联合脱除，该工艺相较于目前国内应用的两级活性炭法，投资运行成本大大降低，且副产物硫酸铵和硫酸也可创造一部分经济效益。文中考察了空速对活性炭脱硫脱硝效率的影响，并研究了不同工艺制度对氨-炭联合法脱硫脱硝效率的影响。结果表明：降低空速有利于活性炭脱硫脱硝。但当空速达到1396/h时，继续降低脱硝效果上升幅度不明显；提高吸收液pH值和烟气温度对脱硫影响不大，有利于提高脱硝效率；提高液气比有利于脱硫，但不利于脱硝。综合考虑系统脱硫脱硝效率，运行成本和设备使用寿命，选取液气比为80L/m3、吸收液pH为6；鉴于烧结烟气温度随工艺操作状况变化而波动，因此烟气初始温度可在此范围内适当提升。

关键词  烧结烟气  湿式氨法  活性炭法  脱硫  脱硝

Study On Technology And Principle of Activated Carbon Combined with Ammonia-Based Simultaneously Desulphurization And Denitrification For Sintering Flue Gas

PAN Jian，WANG Ying-yu，ZHU Deng-qing，Xu Meng-jie

( School of Minerals Processing and Bioengineering，Central South University，Changsha 410083,China)

Abstract  With the national "13th Five-Year Plan "implementation, the iron and steel industry simultaneously desulfurization and denitrification for sintering flue gas is urgently needed. In this paper, we had researched the technology of activated carbon combining with ammonia-based simultaneously desulphurization and denitrification for sintering flue gas. Whose investment and operating costs could be greatly reduced compared with the method of two-stage activated carbon. And its by-products of ammonium sulfate and sulfuric acid could also create the economic benefits. Furthermore, the effects of space velocity on the efficiency of desulfurization and denitrification of activated carbon and the effects of process systems on the efficiency of desulfurization and denitrification of activated carbon combining with ammonia were investigated. The results indicated that the decrease of space velocity was advantage to the desulfurization and denitrification of activated carbon. However, the increase of efficiency of denitrification was not obvious when the space velocity reached 1396 / h; There were little effects on the desulfurization with the increase of the value of pH and flue gas temperature, however, it was beneficial to improve the denitrification efficiency; There were positive effects on the desulfurization with the increase of the increase of liquid gas ratio, however, it was against the efficiency of denitrification. Based on comprehensive consideration of the efficiency of desulfurization and denitrification, operating costs and the service life of equipment, the liquid gas ratio and the value of pH was appropriate to be selected as 80L/m3 and 6,resepectively. The temperature of the flue gas could be appropriately increased within the fluctuation range of the actual operating condition.

Key Words: sintering flue gas; ammonia-based; activated carbon; desulfurization; denitrification

1  背景

向大气中排放SO2 和 NOx 是造成酸雨的主要原因，中国环境科学院研究表明，酸雨污染每年给我国造成的损失超过1100亿元，约占我国GDP的2%～3%[1]。根据国家《“十三五”规划纲要》，到2020年， SO2 和 NOx 排放总量相比2015年分别降低 15% [2]。而钢铁业排放的二氧化硫、氮氧化物等污染物占全国工业的7%~14%[3],在钢铁生产过程中40% ～ 60%的SO2和48% 的NOx 又都来自烧结工序。因此，对烧结烟气进行脱硫脱硝处理十分必要，同时这也是减少钢铁工业 SO2 和 NOx排放的重要方法。

目前国外烟气同时脱硫脱硝技术主要有活性炭法、循环流化床法、半干喷雾法、奥钢联的MEROS烟气净化技术等，但其普遍投资大、运行费用高，在一定程度上制约了这些技术在我国钢铁企业中的广泛应用。活性炭法是目前国内在烧结尾气同时脱硫脱硝上获得应用且效率较高的技术，但该工艺脱硝过程中需要氨的参与，并要求烟气温度不超过120℃，且在单级吸附下，脱硝效率只能达到35~50%，需要两级吸附才能确保80%以上的烟气脱硝率。这主要由于SO2和NOX同时存在时，活性炭会优先选择性吸附SO2，物理吸附的NOX可能被SO2置换解析，并且SO2对NO的吸附起抑制作用。因而整体投资和运行成本偏高，制约了其大规模的推广应用。而氨-硫铵法在我国钢铁企业烧结烟气脱硫中应用较广，其工程投资、运行成本和投运面积不到活性炭法的一半，且脱硫效率高（90～98%），并具有一定脱硝能力，副产物硫酸铵市场容量大，焦化工序产生的氨水和液氨可以作为其氨源[4-5]，生产成本低。

本文利用氨-硫铵法联合单级活性炭法，首先通过用氨-硫铵法脱除烟气中绝大部分的SO2和一小部分NOx，释放活性炭中本来用于吸附SO2的孔容和官能团，同时利用氨-硫铵法不可避免产生的逃逸氨，在无需外加氨源的前提下，再通过单级活性炭法对烧结烟气进行脱硫脱硝。相较于两级活性炭脱硫脱硝，采用该工艺可以极大的减少投资和生产成本，且副产物硫酸铵和硫酸也可创造一定经济效益。基于目前国内相关研究认为影响氨-硫铵法氨逃逸量的工艺参数主要有进口烟气温度、吸收液pH值和液气比等因素[6]。因此，本论文重点研究液气比、吸收液pH值和烟气温度对氨-硫铵法+活性炭法联合脱硫脱硝效率的影响，研究结果为以氨-硫铵法脱硫工艺的钢铁企业选择适宜脱硝工艺提供理论指导。

2  实验部分

2.1  研究方法

2.1.1  活性炭材料表征

使用 Nicolet 5700型傅里叶转换红外光谱仪(美国 Thermo Nicolet 公司)测定样品的红外光谱。样品的制备采用KBr压片法，将1mg ACF样品与200 mg 纯KBr 研细混合，在油压机上压成透明薄片。制备好的样品放入红外光谱仪中进行扫描，扫描范围为400~4000 cm−1 ，分辨率为 4 cm−1。

2.1.2  活性炭法单级吸附脱硫脱硝

试验所用活性炭为经过高温热处理的活性炭，可直接用于脱硫脱硝工艺。实验通过静态配气法模拟某钢铁公司烧结烟气，首先进行单级活性炭法脱硫脱硝，考察空速对活性炭单级吸附脱硫脱硝的影响，并确定实验适宜的空速。实验装置如图1-1所示，单一活性炭脱硫脱硝实验系统主要由模拟烟气系统、活性炭吸附系统和烟气检测系统三部分构成。模拟烟气系统由配气装置和气体加热装置组成，活性炭吸附系统由活性炭吸附塔组成，烟气检测系统主要装置为烟气分析仪，用于检测模拟烧结烟气中各组分的浓度。

实验具体步骤：先将活性炭装入吸附塔中，吸附塔为圆柱体形状，内径尺寸为φ74mm，在烟气流量一定的前提下，通过调整活性炭装入高度来调整空速（单位时间单位体积催化剂处理的气体量）。在确定相应空速后，打开气体钢瓶减压阀进行模拟烧结烟气配气，经标定后的烟气通过加热管加热后进入活性炭吸附塔。活性炭吸附前后烟气中SO2和NOx的浓度通过烟气分析仪（MGA5，德国MRU公司）进行测定，在进行测定烟气中各气体浓度时，均待反应进行一段时间且烟气中各组分的浓度趋于稳定时才开始记录数据，每分钟记录一次各组分的浓度，取5min内的平均浓度作为氧化反应后的气体浓度。

2.1.3  氨-炭联合法脱硫脱硝

实验通过静态配气法模拟某钢铁公司先通过氨-硫铵法先进行烟气脱硫，再通过活性炭法进行烟气脱硝。实验装置如图1-2所示，实验系统主要由模拟烟气系统、烟气氧化系统、喷淋塔、活性炭吸附塔和烟气检测系统五部分构成，该实验系统是在单级活性炭法同时脱硫脱硝实验系统的基础上增加了氨-硫铵法脱硫装置。

实验步骤：先将配置好的足量添加剂OHK装入到雾化器（602c，上海乐仪实业有限公司）中，然后通过玻璃转子流量计调节所需烟气组分，经烟气分析仪标定后，将模拟烟气送入加热炉加热到指定烟气温度。此时雾化器将添加剂OHK即时雾化后，按一定的添加剂OHK/NO摩尔比喷入并与烟气混合，随烟气流入烟气氧化反应器中进行氧化反应。亚硫酸铵溶液则通过磁力驱动泵在喷淋吸收塔中按一定气液比进行循环喷淋，当氧化完的烟气进入喷淋塔即能与喷淋塔中的吸收液发生吸收脱除反应。而未脱除的SO2、NOx与喷淋塔逃逸的氨一同进入串联的活性炭吸附塔，与活性炭进一步发生脱除反应。在进行测定烟气中各气体浓度时，均待反应进行一段时间且烟气中各组分的浓度趋于稳定时才开始记录数据，每分钟记录一次各组分的浓度，取5min内的平均浓度作为氧化反应后的气体浓度。

根据烟气分析仪测得的反应前后烟气中的SO2和NO的浓度，计算NO和SO2的脱除率。具体计算公式如下：

脱硝率计算公式为（2-3）：

ηNOx=[(CNOx－CNOx'')/ CNOx]×100%                                (1)

公式中：ηNOx为脱硝率；

          CNOx为模拟烧结烟气中NOX的初始浓度，mg/Nm3；

          CNOx''为经活性炭吸附塔处理后烟气中NOX的浓度，mg/Nm3。

脱硫率计算公式为（2-4）：

ηSO2 =[(CSO2－CSO2'')/CSO2]×100%                                  (2)

公式中：ηSO2为脱硫率；

          CSO2为模拟烧结烟气中SO2的初始浓度，mg/Nm3；

          CSO2''为经活性炭吸附塔处理后烟气中SO2的浓度，mg/Nm3。

3  实验结果与分析

3.1  活性炭法单级吸附的脱硫脱硝效果研究

试验通过图1-1所示活性炭脱硫脱硝实验系统，模拟某钢厂烧结烟气组成，固定烟气流量为30L/min，烟气温度140℃，O2浓度为12%，NO浓度为366 mg/Nm3，SO2浓度为2017mg/Nm3，改变填充塔中的活性炭高度，考察空速对NO脱除率和SO2脱除率的影响，并确定活性炭单级吸附脱硫脱硝的适宜空速，试验结果如图2-1所示。

由图5-1可知，随空速降低，活性炭料层升高，烟气脱硫脱硝效率显著升高。在空速为4187/h（活性炭料层高度100mm）时，脱硫率仅78.8%，脱硝率不到20%；当空速为2094/h（活性炭料层高度200mm）时，脱硫率就已达到了96.60%，脱硝率大于28%。在进一步降低空速，提高活性炭料层时，脱硫率始终保持在98%以上，升高幅度降缓，即活性炭料层高度达到一定程度后，烧结烟气中的SO2基本被完全吸附；脱硝率亦呈上升趋势，当空速降低到1396/h（活性炭高度达到300mm）时，脱硝率达到33.82%，但继续提高活性炭高度，脱硝效果提升幅度也逐渐趋于平缓。研究结果标明对单一活性炭法单级吸附脱硫脱硝而言，适宜的空速为1396/h。

3.2  氨-炭联合法脱硫脱硝工艺研究

由2.1研究结果可知，单一活性炭法脱硫率较高，但脱硝率较低。这主要由于烧结烟气中的SO2浓度要远大于NOX，在活性炭吸附过程中，当SO2和NOX同时存在时，活性炭会优先选择性吸附SO2，物理吸附的NOX可能被SO2置换解析，并且SO2对NO的吸附起抑制作用。为强化脱硝效果，本文进行氨-硫铵法联合活性炭吸附的脱硫脱硝试验。固定烟气流量为30L/min，烟气温度140℃，O2浓度为12%，NO浓度为366 mg/Nm3，SO2浓度为2017mg/Nm3，添加剂OHK/NO摩尔比为1.5，紫外灯30W/m2，喷淋塔中吸收液pH为6，亚硫酸根离子初始浓度为0.3mol/L，液气比为80L/m3，活性炭填充塔中活性炭料层高度300mm，对应空速为1396/h。在上述条件下，氨-硫铵法联合活性炭法的脱硫及脱硝率见表2-1所示。

由表2-1可知，氧化烟气氨-炭联合法脱硫率可达到99.85%，脱硝率可达到3.36%，相比氧化烟气氨-硫铵法、单一活性炭法脱硝率增加了27.69%~39.54%，烧结烟气的脱硝率显著提高。这是主要是因为烟气在经过氨-硫铵法喷淋塔时，一方面绝大部分SO2会被吸收液吸收脱除，从而确保了活性炭具有更多的吸附容量来吸附NOx；另一方面随烟气从喷淋塔吸收液中逃逸的氨，可以促进活性炭进一步吸附烟气中残余的SO2及催化还原NO。因此，氨-炭联合法的脱硝效果均优于单一氨-硫铵法或活性炭法单级吸附的效果，在经氨-硫铵法预先脱除SO2后，即可仅凭活性炭单级吸附就能获得73.36%脱硝率。

3.2.1  液气比对氨-炭联合法脱硫脱硝效率的影响

已有研究认为液气比是决定氨逃逸量的重要因素，随着液气比的增大，喷淋塔出口氨气浓度呈逐渐增加趋势[7-9]。因此在固定烟气流量为30L/min，烟气温度140℃，O2浓度为12%，NO浓度为366 mg/Nm3，SO2浓度为2017mg/Nm3，添加剂OHK/NO摩尔比为1.5，紫外灯30 W/m2，喷淋塔中吸收液pH为6，亚硫酸根离子初始浓度为0.3mol/L，活性炭填充塔中活性炭料层高度300mm，对应空速为1396/h的前提下，考查液气比对氨-炭联合法脱硫脱硝效率的影响，结果见表2-2。

由表2-2可知，当液气比由40L/m3升高到160L/m3，脱硝率由75.38%下降到72.44%，脱硫率则从98.76%提高到99.42%以上。表明提高液气比有利于氨-硫铵法联合活性炭法的脱硫，但不利于该工艺的脱硝。这可能是由于液气比升高，即喷淋塔中吸收液循环量增加，使烟气温度在通过喷淋塔后温度下降幅度加大，降低了烟气进入活性炭填充塔的初始温度，弱化了活性炭对NH3与NOx的催化还原作用，因而烟气脱硝率出现降低。所以降低液气比有利于氨-硫铵法联合活性炭法的脱硝效率提高，同时可以减少系统运行消耗的电量，降低运行成本。但液气比降低也会导致喷淋塔中烧结烟气与吸收液接触面积降低，降低了整个系统的脱硫效果。综合来看，选择液气比80L/m3较为适宜，此时脱硫率达到99.85%，且脱硝率为73.36%。

3.2.2  吸收液pH值对氨-炭联合法脱硫脱硝效率的影响

固定烟气流量为30L/min，烟气温度140℃，O2浓度为12%，NO浓度为366 mg/Nm3，SO2浓度为2017mg/Nm3，添加剂OHK/NO摩尔比为1.5，紫外灯30W/m2，喷淋塔中吸收液中亚硫酸根离子初始浓度为0.3mol/L，液气比固定为80L/m3，活性炭填充塔中活性炭料层高度300mm，对应空速为1396/h。在上述条件下调节喷淋塔中吸收液pH值，考查吸收液pH值升高对氨-硫铵法联合活性炭脱硫脱硝效率的影响，结果如表2-3所示。

由表2-3可知，当吸收液pH值由6提高到7时，脱硝率由73.36%提高到75.41%，而脱硫率变化较小，维持在99.60%以上。这是由于随着吸收液pH值的增大，溶液碱性越强，溶液中的氨越容易挥发，造成喷淋塔出口氨气的浓度不断增加，导致从氨-硫铵法脱硫时逃逸的氨量增大，因而在活性炭的催化作用下强化了NH3还原NOx的脱硝作用。但pH过高时，会导致氨逸出量大幅增加，降低吸收液的脱硫利用率。同时氨逃逸实际是氨气、(NH4)2SO3和硫酸铵三者的逃逸，而将脱硫过程产生的硫酸铵带入烟气，会出现堵塞活性炭填充层烟气通道的问题，或者造成氨逃逸的二次污染，因此吸收液pH值应控制在合适的范围。为了保持较高的脱硫脱硝效率，同时避免较大的氨逃逸量，pH值选取6.0较为适宜。

3.2.3  烟气温度对氨炭联合法脱硫脱硝效率的影响

氨-硫铵法中添加的氨是极易挥发的物质，根据极稀氨水的气液平衡数据可以知道55℃的常压下，氨的浓度仅为10x10-6极稀氨水，此时气氨在溶液表面气相的浓度就可达34x10-6，而且气相氨浓度随温度的升高增加显著，温度越高，氨的挥发越历害。此外(NH4)2SO3-NH4HSO3水溶液中的阴、阳离子亦具挥发性。因此，由烟气温度变化导致的氨逃逸量变化必然会对氨-硫铵法联合活性炭法脱硫脱硝产生影响。

本文在固定烟气流量为30L/min，O2浓度为12%，NO浓度为366 mg/Nm3，SO2浓度为2017mg/Nm3，添加剂OHK/NO摩尔比为1.5，紫外灯30W/m2，喷淋塔中吸收液中亚硫酸根离子初始浓度为0.3mol/L，液气比固定为80L/m3，活性炭填充塔中活性炭料层高度300mm，对应空速为1396/h。吸收液pH=6的条件下，烟气初始温度对氨-炭联合法脱硫脱硝效率的影响见表2-4。

由表2-4可知，将烟气初始温度提高到160℃（该温度处于烧结正常作业时烟气的最高温度范围），烟气脱硝率从72.44%提高至79.24%，脱硫率一直维持在99.5%左右。由此表明烟气温度的上升对氨-硫铵法联合活性炭法脱硝有利。但烟气温度也不宜过高，若反应温度过高，SO2与(NH4)2SO3易反应形成气溶胶，而气溶胶难以捕集，这一方面会对脱硫脱硝工艺装备及管道的腐蚀性增强，另一方面会造成大量的氨逃逸，破坏了氨-硫铵法脱硫工艺中的氨平衡，对后续硫酸铵的结晶将带来不利影响。鉴于烧结烟气温度随工艺操作状况的变化而波动，通常介于100~180℃范围，因此烟气初始温度可在此范围内适当提升。

3.3  氨-炭联合法脱硫脱硝机理分析

氨-炭联合法脱硫脱硝由于绝大部分的SO2能在氨-硫铵法处理中脱除，部分NO也以N2和NO3-的形式被脱除。残余的NOx和少量的SO2则主要是依靠活性炭进行脱除。活性炭具有较大的比表面积和发达的孔结构，且表面含有丰富的多元含氧官能团，既可以作为优良的吸附剂，又可以作为催化剂和催化剂载体。活性炭脱硫主要以传统的微孔吸附原理为基础，在实际工况中以化学吸附为主，物理吸附为辅；因此当氨-硫铵法没有脱除干净的SOx吸附于活性炭表面时，与烟气中水和氧气反应最终生成H2SO4。活性炭脱硝是典型的化学吸附，主要通过活性炭表面吸附NOx和NH3，分别形成中间产物并最终转化为N2和H2O，达到脱除NOx的目的。气体吸附在活性炭上的过程如图2-2所示。

据文献报导认为氨-炭联合法脱硝的机制是由于无需在活性炭吸附塔中进行脱硫，释放了更多的吸附容量强化了活性炭对NH3与NOx的吸附，使逃逸的NH3与活性炭表面的C-OH官能团结构发生化学吸附反应，形成了C=O•••NH4中间产物，其中C-OH结构可能为酚类或羧酸类物质中的酸性含氧官能团；使未被氨-硫铵法脱除的NOx与活性炭表面的C=O结构发生反应，形成了C-O•••N-O中间产物，C=O结构可能为O=C-O或酮类物质中的碱性含氧官能团；两种物质吸附后形成的中间产物在活性炭的活性中心相互反应而产生耦合效应，强化了活性炭法的脱硝效果，最终生成了N2和H2O，从而实现了无污染且高效的联合脱硝[10-11]。如图2-3所示，由红外光谱（FTIR）检测结果可知实验所用活性炭表面存在C-O、C=O和O=C-O等含氧官能团，实验结果与文献报导相符合。

4  结论

（1）随着空速降低，单级活性炭脱硫脱硝率均呈上升趋势。当空速达到1396/h时，脱硫率达到99%和脱硝率为33.82%，继续降低脱硝效果上升幅度不明显。

（2）氨-炭联合法脱硝效果优于单一氨-硫铵法或活性炭法单级吸附的效果，在经氨-硫铵法预先脱除SO2后，即可仅凭活性炭单级吸附达到73.36%的脱硝率。

（3）提高液气比有利于脱硫，但脱硝效率有所下降，综合考虑脱硫脱硝效率和系统运行电力消耗，选取液气比为80L/m3较为适宜；提高吸收液pH值，脱硫率基本没有变化，脱硝率上升幅度较小，综合考虑脱硫脱硝效率，氨逃逸造成的二次污染和对设备的腐蚀，吸收液pH值选取6较为适宜；烟气温度升高对脱硝有利，鉴于烧结烟气温度随工艺操作状况的变化而波动，通常介于100~180℃范围，因此烟气初始温度可在此范围内适当提升。

（4）氨-炭联合法脱硫机制是经氨-硫铵法脱硫脱硝处理后，烟气中的SO2主要以SO32-和SO42-的形式被脱除，未脱除的SO2吸附于活性炭表面时，与烟气中水和氧气反应最终生成H2SO4。脱硝机制是由于逃逸的NH3与活性炭表面的C-OH官能团结构发生化学吸附反应，形成了C=O•••NH4中间产物；未被氨-硫铵法脱除的NOx则与活性炭表面的C=O结构发生反应，形成了C-O•••N-O中间产物；两种物质吸附后形成的中间产物在活性炭的活性中心相互反应，最终生成了N2和H2O，从而实现了无污染且高效的联合脱硝。

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