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摘 要 本文先后介绍了不锈钢的发展过程以及我国不锈钢的发展情况。然后介绍了不锈钢的分类和特点,按照组织将不锈钢分为奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢、铁素体不锈钢、双相不锈钢和沉淀感化不锈钢,按照成分将不锈钢分为400系、300系和200系不锈钢。说明了不锈钢中铝、锰、钛、钙、硅、锰、钛和铬合金元素的来源和作用。分别介绍了渣改性和钙处理改性夹杂物的方法,同时总结了铝脱氧和硅锰脱氧不锈钢夹杂物控制的关键技术。
关键词 不锈钢;夹杂物
1 不锈钢的简介
不锈钢是指在大气、水、酸、碱和盐等溶液或其他腐蚀介质中具有一定化学稳定性的钢。通常为含有10%至30%铬的FeCr合金钢,有时还配合加入镍、钼、铝、钛、铜、硫、硒、磷和氮等元素。在氧化性环境中,不锈钢表面会形成一层氧化铬膜,这层氧化薄膜具有不溶解、能自行恢复和无气孔的特点,从而使不锈钢具备了良好的抗腐蚀性能。
二十世纪初,首先发现了铁铬合金具有优良的耐腐蚀性。根据合金的钝化现象,提出了钝化理论,从而引起了人们的广泛重视。[1]最早开发出来的是相当于现在AISI420不锈钢的13Cr不锈钢。[2]随后开发了相当于现在SUS430不锈钢[3]和18Cr-8Ni型不锈钢[4],并且实现了工业化生产。在研究开发和工业化初期,由于不锈钢的生成成本较高,主要用于军事工业。二十世纪六十年代随着VOD和AOD[5]的技术发明和工业化应用,不锈钢生产在提高质量和降低成本等方面都有了飞速发展,世界不锈钢产量从1950年的1万吨达到了2015年的4155万吨;同时不锈钢品种从最初的13%Cr不锈钢发展到现在的不同种类和不同级别的不锈钢钢种;不锈钢目前已经被广泛应用于在石油、化工、化肥、食品、医疗、国防、餐具等各个领域。
我国的不锈钢生产已经有了四十年的发展历史,并在我国钢铁行业迅猛发展的大背景下取得了长足的进步。我国不锈钢粗钢产量已从2000年70万吨迅速地发展到了2015年的2494万吨,达到了世界不锈钢粗钢总产量的一半以上,如图1所示。同时,钢铁生产的各种精炼和连铸等技术已经被广泛和成熟地应用到了不锈钢生产中,但还存在产能过剩、质量较差、技术研发能力不足等问题。[6]
2 不锈钢的分类
通常可以根据不锈钢的组织不同,可以将不锈钢分为奥氏体不锈钢、马氏体不锈钢、铁素体不锈钢、双相不锈钢和沉淀感化不锈钢,每种不锈钢的性能不同,生产工艺不同,用途也就随之不同,具体如表2[7]所示。
按照不锈钢的成分分类可以分为[8]:(1)400系列不锈钢(Cr系):具有正常的磁特性,具有很强的抗高温氧化能力,其物理特性和机械特性优于碳钢相比。主要包括409、410、420和430等钢种。(2)300系列不锈钢(Cr-Ni系):不具有磁性,锻特性能优于400系列不锈钢,因此具有很强的抗腐蚀性能,其材料特性受热处理影响较小。主要包括301、302、303、304、309和430等钢种。(3)200系列不锈钢(Cr-Ni系):奥氏体不锈钢是在铬镍系奥氏体不锈钢基础上,往钢中加入锰和(或)氮代替贵重金属镍元素而发展起来的,它的奥氏体元素,除锰之外还有氮,一般还有适量的镍(4%~6%)。钢中锰起稳定奥氏体的作用。由于氮强烈的形成并稳定奥氏体且起很好的固溶强化作用,提高了奥氏体不锈钢强度,适宜在承受较重负荷而耐蚀性要求不太高的设备和部件上使用。主要包括201和202等钢种。
3 不锈钢中合金元素的来源和作用
(1)铝:铝是目前钢铁生产过程中最常用的脱氧剂之一。由于铝是极强的脱氧元素,所以它常被用为终脱氧剂。[9]铝脱氧钢中很容易生成Al2O3和AlN。[10]小尺寸的Al2O3和AlN有时可以起到促进形核和细化组织的作用,然而大尺寸的簇状Al2O3会导致堵塞水口,影响钢铁生成的顺行。因此,加入适量的脱氧剂既可以节约成本,又可以提高钢质量。
(2)镁:镁也是一种强脱氧剂,其熔点沸点低。钢中镁的来源主要主要有三种可能:合金中的镁,渣中的MgO被还原进入钢液,以及耐火炉衬中的MgO被还原进入钢液。镁、铝与氧很容易形成高熔点高硬度的镁铝尖晶石夹杂物,严重影响产品质量。[11]
(3)钛:钛是一些高级别钢种中重要的合金元素。在不锈钢中,钛是铁素体形成元素,在Fe-Cr 相图中可使α+γ/α相界向低铬方向移动。[12]含钛铁素体不锈钢一般均具有单一的纯铁素体组织;向钢中加入Ti 可使钢中铬的碳、氮化物转而形成Ti 的碳、氮化物并细化铁素体不锈钢的晶粒。钛的氧化物可以诱导晶内铁素体形核,有细化组织、提高钢材强度和韧性的效果[13]。同时,钛对镁铝尖晶石夹杂物也有一定的改性为低熔夹杂物的作用。[14, 15]
(4)钙:钙的脱氧能力也很强,其熔沸点稍高于镁元素,在炼钢温度下同样很容易气化。然而,由于Al2O3会导致堵塞水口,以及高硬度的MgAl2O4夹杂物对钢材的危害,为了将Al2O3和MgAl2O4改性成低熔点的钙铝酸盐(12CaO•7Al2O3和3CaO•Al2O3)夹杂物,通常会以喂入钙线的形式向钢中加入钙,从而减小夹杂物的危害,保证生产顺行。[16, 17]
(5)硅:硅是一种脱氧能力较强的元素,是镇静钢必不可少的脱氧剂。单独用硅脱氧时,很容易生成固态SiO2,不利于脱氧产物的上浮去除。当Si含量达到1%左右时,氧含量可以降低到几十个ppm,可见硅的脱氧能力不如Al和Ti。[18]
(6)锰:锰的脱氧能力较弱,但其为最常用的脱氧元素之一。因为锰可以增强硅和铝的脱氧能力,经常与硅和铝一起使用进行复合脱氧;冶炼沸腾钢时,锰是无可替代的脱氧元素,因为其不会抑制碳氧反应。用锰脱氧最低可使氧含量降到100ppm左右。[19]
(7)铬:铬是不锈钢获得不锈性和耐蚀性的最主要元素,不锈钢在氧化性介质中,铬能使不锈钢表面上迅速生成氧化铬(例如Cr2O3)的钝化膜,这层膜是非常致密和稳定的,即使被破坏也能迅速修复。[20]一般说来,随钢中铬量增加,铁素体不锈钢的耐点蚀、耐缝隙腐蚀性能提高。然而,随铁素体不锈钢中铬量增加,钢的耐应力腐蚀性能下降。
4 不锈钢中夹杂物的控制
对于钢中夹杂物的改性,主要有两种方法。第一种为通过精炼过程渣钢反应对钢中夹杂物进行改性处理,如图2(a)。Suito[21]认为当存在足够充分的动力学条件,即钢液、精炼渣和夹杂物完全达到平衡时,钢中的夹杂物的成分应该与顶渣成分接近,说明精炼渣对夹杂物的改性不可忽视。但是由于现场实际生产过程中,不能保证足够长时间的精炼时间和足够充分的渣钢传质反应动力学条件,很难保证将钢中的大多数夹杂物改性。因此,还可以采用第二种钙处理的方法,直接钙线加入到钢液当中,由于钙很活泼、气化点低,可以迅速与钢中的夹杂物直接反应,达到改性的目的,如图2(b)。
如表2所示,对于不锈钢的控制主要存在两种不同的观点[24],第一种就是用铝脱氧,通过铝的极强的脱氧能力,很容易将不锈钢的总氧降低到一个很低的水平,这是为了尽可能的减少钢中夹杂物的总量,然后再用钙处理的方法,将剩余在钢中没有上浮的夹杂物钙处理为液态钙铝酸盐夹杂物,从而减小其对不锈钢材的危害。[25]不锈钢中夹杂物控制的第二种观点就是用硅基脱氧,即通过向钢中加入硅铁、硅锰合金对钢液进行脱氧。由于硅的脱氧能力较弱,很难将钢中的总氧降低到很低的水平,通常配合加入锰合金进行复合脱氧。相对于铝脱氧不锈钢,经过上浮长大去除后钢中夹杂物仍然存在较多的夹杂物,但是由于硅脱氧后产生的夹杂物具有一定变形能力,对钢材性能的影响较小。[26]
5 结语
我国的不锈钢生产取得了长足的进步,目前我国不锈钢粗钢总产量达到了世界不锈钢粗钢总产量的一半以上,钢铁生产的各种精炼和连铸等技术已经被广泛和成熟地应用到了不锈钢生产中。不锈钢冶炼过程中夹杂物的控制的两种思路:第一种为用铝脱氧将不锈钢的总氧降低到一个很低的水平,然后再用钙处理的方法,将剩余在钢中没有上浮的夹杂物钙处理为液态钙铝酸盐夹杂物,从而减小其对不锈钢材的危害。第二种为用硅基脱氧,向钢中加入硅铁、硅锰合金对钢液进行脱氧,虽然钢中夹杂物仍然存在较多的夹杂物,但是由于硅脱氧后产生的夹杂物具有一定变形能力,对钢材性能的影响较小。目前,我国不锈钢存在产能过剩、质量较差、技术研发能力不足等问题,需要广大冶金工作者们不断研究和探索。
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