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21世纪是氢能源的时代,“以氢代碳”是实现低碳钢铁冶金技术的重要路径。将氢能源作为还原剂用于钢铁生产,不仅降低了碳排放,而且加快了反应进程!,是实现高效率低碳化冶金技术、优化钢铁产业能源结构的有效途径。

直接还原铁(DRI)生产工艺主要有气基和煤基两种,气基不依赖焦炭、还原气体富氢率高、环境污染小、流程短,将成为未来钢铁行业的重要发展方向。早在20世纪中期,天然气资源被大量开采,气基竖炉直接还原工艺得到快速发展,无论从技术水平还是生产规模方面都远远超过了煤基,成为了生产直接还原铁的主流工艺。2022年气基直接还原工艺生产DRI占比达72%左右,煤基约占28%[2]本文通过对国内外气基竖炉直接还原的发展现状进行综述,结合我国资源现状及现阶段气基竖炉直接还原工艺存在的问题,对未来我国的气基竖炉直接还原工艺的发展进行探讨,为未来我国钢铁行业气基竖炉的发展提供参考和借鉴

典型气基竖炉直接还原工艺

气基竖炉直接还原工艺,与高炉炼铁最大的区别在于不使用焦炭、煤粉等化石燃料。主要以高温富氢气体作为还原剂和热源,在炉内还原气中的H和C0与氧化球团通过逆流交互运动完成还原反应,得到固态的多孔状直接还原铁。该工艺作为一种低碳、低能耗、低污染的世界前沿技术,将成为未来炼铁技术低碳发展的重点方向,满足钢铁行业非烧结、非高炉、非焦炭、绿色化炼铁的需求[3]。近 20年气基直接还原铁产量整体呈增长趋势,2022年气基竖炉直接还原铁总产量达到了8902万t,相较于2020年增长12.54%。目前,典型气基竖炉直接还原工艺有 Midrex 工艺和 HYL 工艺。

(1)Midrex工艺。Midrex工艺技术是由Mid-land-Ross公司研发,前后经过30年时间,直至1966年天然气制备富氢还原气和气基竖炉关键技术开发成功,并得到快速发展。其工艺流程如图1所示,整套设备的主要组成部分是气-固相逆流热交换还原竖炉和富氢还原气重整炉[4]。工艺流程主要由还原段、重整段和冷却回收段5]三部分构成,经重整炉催化重整的富氢热还原气,通过竖炉中部的喷嘴喷入与氧化球团在竖炉中完成热交换和还原反应得到海绵铁经过竖炉下部的冷却循环系统冷却后从

炉底排出,反应后的还原气从炉顶逸出,并被回收再利用。

Midrex工艺是应用最广泛的气基竖炉直接还原技术,占气基直接还原铁的80%。作为直接还原铁产量占比最多、生产工艺最成熟、能源消耗最少的工艺!7,目前,单套设备产能已达到200万a,全球已兴建 Midrex竖炉50余座。

(2)HYL工艺。HYL工艺技术的研发始于1950年,前后经过采用间歇式固定床工艺的HYL-I工艺、对原始固定床工艺进行修改的HYL-Ⅱ工艺,最终发展为采用移动床工艺的 HYL-Ⅲ工艺[”]三代工艺的修改也体现了气基还原工艺由间歇运行向连续运行的发展。HYL-Ⅲ工艺流程主要由制气部分和还原部分组成,制气段主要完成还原气的重整、净化,还原段包括还原气的加热和氧化球团的还原,其工艺流程如图2所示。与Midrex工艺相似都是通过还原气与铁矿石的相对运动,完成还原反应.得到 DRI.但 HYL-Ⅲ工艺制气段和还原段相互独立,互不影响,这也使得 HYL-Ⅲ工艺操作配置十分灵活,同时满足天然气、焦炉煤气、转炉煤气、高炉炉顶煤气作为还原气的要求,使得其适用范围广,在天然气贫乏的地区也能够使用。

HYL工艺占气基直接还原铁的20%,产能不断扩大。目前,单套设备产能达到80~150万ta]全球已兴建 HYL 竖炉约29座。

(3)两种工艺对比。这两种工艺冶炼原理基本相同,对于还原气及球团矿的品质要求较为严格,还原气中(H,+CO)应在90%以上[12],球团矿品位要高于传统高炉冶炼,特别是球团矿中的S、Ti等元素。但是其操作条件、配置需求等各有不同,具体如下.

一是操作温度不同。Midrex工艺操作温度低(800~900℃).HYL工艺操作温度略高于Midrex工艺.在900~950℃。

二是操作压力不同。Midrex工艺操作压力小(100~200kPa),而HYL-Ⅲ工艺操作压力能达到400~600 kPa。

三是还原气种类、来源及重整过程不同Midrex 工艺还原气中H,/C0=1.5~1.73],还原气来源多为天然气,通过镍质催化剂、炉顶煤气等催化重整得到以H,和CO为主的富氢还原气。HYL-Ⅲ工艺还原气中H,/C0=5.6~5.94],相较于 Midre工艺,HYL-Ⅲ工艺气体来源广,适用范围大,且多采用水蒸气作为裂化剂对焦炉煤气等气源进行裂化重整,得到以H,为主的还原气,或将还原气经过不完全燃烧及竖炉内金属Fe的催化作用,直接在反应过程中完成自重整。其中,还原温度高主要原因是HYL-Ⅲ工艺还原气中H,含量高,而H,还原铁矿石是吸热反应,HYL-Ⅲ工艺中需要高温为还原反应提供热量补给。

2存在的主要问题

气基竖炉直接还原工艺作为我国钢铁工业实现节能降碳的研究热点,受到了业内的广泛关注。该工艺实现以氢代碳完成冶炼任务,H,分子量小,高温下还原能力强,不仅降低了碳排放,且增加了反应速率。但受气源、高品位球团矿及基础理论的限制我国气基竖炉直接还原技术发展较晚,也是我国钢铁工业低碳转型要解决的关键问题。

(1)气源问题。气基竖炉直接还原工艺的发展需要大规模、低成本的富氢还原气支撑,而我国的天

然气资源不足,无法满足气基还原的需求,因此需要研究开发大规模低成本制氢技术。典型制氢原料主要分为化石燃料和可再生资源,其中天然气占比48%,石油占比30%,化石燃料占比18%,电解水制氢仅占比4%。由此可以看出,目前制氢主要依化石燃料,使用可再生能源制氢还需要进一步研发,尤其是利用太阳能、风能、生物质能源制氢是目前国内外研究的热点[151

(2)高品位球团矿问题。现阶段我国球团矿大多用于高炉冶炼,其铁品位TFe质量分数在62%以下,且Si0,质量分数在5%左右!],而气基竖炉直接还原的产品主要供给电炉炼钢使用,为减少电炉渣量和能耗,要求人炉球团矿品位达到67%以上我国的铁矿石品位相对较差,除了依靠进口高品位铁精粉以外,还应强化国内低品位铁矿粉的精制工艺,达到竖炉所需优质球团矿的要求。

基于此,魏晓光!”综合国内6种成分不同的铁精粉制备高品位球团矿,并进行还原性能检测,结果表明,使用国内现有铁矿粉能够生产出满足气基竖炉人炉要求的高品位球团矿。王金8]等人采用赤铁精矿作为原料制备纯赤铁矿高品位球团矿,得到制备工艺参数,并发现配加兰炭可改善焙烧性能,提高球团的焙烧强度,可作为气基竖炉直接还原工艺原料。未来全面提高球团矿质量,同时研究球团矿的冶金性能是冶金工作者研究的重点。

(3)基础理论问题。目前除了天然气资源丰富的国家,其他各国根据自己资源现状开发合适的气基直接还原工艺,并建立完善的理论体系是全球气基直接还原发展的关键。尤其是H还原反应是强吸热反应,还原过程中使竖炉内的温度场产生波动反过来也会影响H,利用率,如何建立复杂的C-H-0-N体系直接还原理论是气基直接还原亟待攻克的问题。

3 主要工艺发展现状

国外项目3.1

在天然气储量丰富的国家,气基竖炉直接还原工艺主要以天然气裂解制备富氢还原气进行工业化生产,例如伊朗、俄罗斯等国,2022年DRI产量分别达到了3290万t/a、766万a,是气基直接还原铁的主要生产国。而在天然气资源匮乏的地区，目前也试图通过电解水制氢等手段解决气源问题。近几年国外气基竖炉直接还原工艺项目进展见表1。由表1可以看出,国外主要通过电解水制氢提供氢来源,以发展气基竖炉直接还原工艺。随着工艺技术的不断改进,还原气的适用范围也不断扩大形成了天然气重整制氢、焦炉煤气、煤制气等多种气基竖炉直接还原技术路线。通过逐步提高H/C0比值,最终实现气基竖炉的纯氢冶炼。但是纯还原的研究目前仅限于实验室阶段,工业化还未见成功案例,故纯还原技术工业化仍需经过大量的研究及实验。

3.2 国内项目

就我国而言,受“富煤少气”资源的限制,无法满足气基竖炉直接还原工艺的发展,故气基竖炉直接还原工艺要想实现工业化生产,首先要解决的就是气源问题。针对这一问题,东北大学、中晋、河钢中国宝武等单位依据不同气源设计,并建设了气基竖炉直接还原工艺示范线。

(1)东北大学煤制气-气基竖炉直接还原工艺东北大学自主研发了全套煤制气-气基竖炉直接还原工艺设备,提出将低阶褐煤通过流化床法进行煤制气,得到浓度在65%~85%的还原气,并利用国产低品位磁铁矿经研磨、精选,得到高品位铁精矿后造球将富氢还原气加热到950℃通入气基坚炉中与氧化球团矿发生还原反应,得到的直接还原铁送人电炉炼钢,生产出高端精品钢材,其工艺流程如图3 所示。

整套工艺技术包括:①高品位铁精矿制备技术②气基还原专用氧化球团技术;③气基竖炉直接还原关键技术。最终形成一套独立自主产权的年产1万tDRI、10万t精品钢示范工程。

通过吨钢生产对煤制气-气基竖炉-电炉短流程和传统高炉-转炉长流程进行综合评价,短流程吨钢碳排放量为829.89kg/t,远远优于传统长流程1800~2000kg/t的碳排放量[23]。我国煤炭资源丰富,采用非炼焦煤进行煤制气,是获得低成本气基直接还原工艺的还原气体重要来源之一,该工艺的研发和推广对我国气基直接还原具有重要意义。

该工艺依靠我国丰富的非炼焦煤资源,代替石油、天然气,促进了气基还原等低碳冶金工艺的发展。煤制气工艺作为整套工艺流程的核心环节,煤制气系统的稳定生产、煤制气成分等都对气基竖炉的生产有重要影响。煤制气系统净煤气压力要求在0.15~0.60MPa,年作业时间>8000h.,气体有效成分在 90% 以上[24]。

目前,煤制气-气基竖炉直接还工艺并未在国内实现工业化生产,其主要的限制因素是成本问题和水污染问题。李峰[5]等人通过天然气、煤制气作为气源的竖炉流程的经济性对比,结果表明,将煤气成本控制在0.5元/m’时,与天然气成本2元/m’的天然气相比具有很高的成本竞争优势。这也表明:在控制好经济成本和水污染问题的同时,发展煤制气工艺也是我国现有资源条件下气基直接还原竖炉的可用气源。(2)中晋公司焦炉煤气-气基竖炉直接还原工艺。我国的焦炉煤气资源丰富,副产焦炉煤气年产量可达2000亿m，且氢气在60%左右,是现阶段我国发展气基直接还原的首选气源。焦化厂一般近邻钢铁厂,省去了运输成本,且变压吸附脱碳技术简单,投资成本低,应用前景较好。

中晋公司采用焦炉煤气作为气源,采用拥有自主知识产权的焦炉煤气制还原气工艺和CSDRI技术,是我国第一套实现工业化生产的项目,也是全球首套焦炉煤气作为还原气的气基竖炉工艺。该工艺流程如图4所示,焦炉煤气经过镍质催化剂进行催化重整,通入气基竖炉中将铁矿石还原成DRI后送入热压机,生产出符合标准的热压块(HBI)。该工艺自2019年10月调试投产以来，日产量达到800~900t/d,热压块产品金属化率在92%~95%，TFe在90%~92%。但由于铁精粉备料不足，目前仍未恢复生产。经计算,同等条件下,与传统高炉相比,可实现吨铁碳减排50%,有效降低了污染物的排放并减少了能源消耗。

(3)河钢集团焦炉煤气零重整工艺。河钢集团氢冶金示范工程基于焦炉煤气零重整工艺流程,通过贯通原料与成品储存、气基竖炉冶炼、焦炉煤气净化、工艺气体循环、CO,脱除、循环水设计等一系列领先技术的创新应用,打造可推广、可复制的“零碳”制氢与氢能产业协同互补的创新发展模式。据推算,与同等生产规模的“高炉+转炉”长流程工艺相比,河钢氢冶金示范工程一期每年可减少C0,排放80万,减排比例达到70%以上,节能降碳成效显著。其工艺流程如图5所示。

该工程作为全球首例富氢焦炉煤气自重整气基竖炉直接还原氢冶金示范工程,标志着我国钢铁行业由“碳冶金”向“氢冶金”转变迈进关键一步,将带领钢铁企业进入低碳绿氢发展新纪元。与此同时整套工程自2022年12月投产以来可实现直接还原铁日产量1500Vd左右,TFe>89%,金属化率在94%以上,含碳量在2%~4%。该工艺通过人炉煤气中甲烷自重整生成H+C0.最终可实现还原气H/CO=8:1.且计划配备C0,捕集及精制装置,此工艺路线若成功实施将明显减少C0,的排放。该工艺与中晋公司焦炉煤气-气基竖炉直接还原工艺相比,虽然都是以焦炉煤气为气源,但重整工艺不同河钢集团焦炉煤气零重整工艺是竖炉内发生重整反应,而中晋公司的则是炉外重整。

此外,以焦炉煤气为主要气源的气基竖炉直接还原工艺,所产生的技术问题也受到广泛关注。针对甲烷转化过程相互耦合的化学反应,于樾!8]等人通过热力学计算,从温度、压强、初始成分加入量人手,分析了不同条件下焦炉煤气的变化规律,并给出了调控焦炉煤气成分的合理区间。沈峰满[29]等人通过化学平衡衡算图对焦炉煤气重整过程的析碳问题进行了分析并绘出了临界曲线,给出了析碳区间对于反应过程的煤气利用率、渗碳过程的影响因素气体成分的调控机理、DRI还原粉化率的影响因素等问题尚在研究中。上海大学耿淑华[30]采用Gibbs自由能最小法,分析了Fe,0,在碳氢气氛下的还原与积碳反应,结果表明,铁氧化物逐级还原,且Fe0→Fe为关键环节;并发现以焦炉煤气作为还原气进行DRI的生产时,积碳反应难以避免。未来以焦炉煤气为主要气源发展国内的气基直接还原工艺将成为新的发展方向,但仍应寻找新的气源,探索气基还原发展工艺,实现钢铁工业“零碳”生产。

(4)宝武湛江百万吨气基竖炉直接还原工艺宝武湛江百万吨气基竖炉直接还原工艺采用同时适用H,和焦炉煤气的还原气制取设备,将回收的CO和H,等气体混合利用,制得的还原气通入竖炉,得到DRI。预计投产后,每年将减少碳排放50万t该工程作为全世界首套百万吨级的气基竖炉,对我国冶金工业的发展具有深远意义。该技术路线如图6所示,在设计之初,就综合考虑了不同气源的还原

气制取设备,既可满足现阶段国内以焦炉煤气为主要气源的气基还原工艺,亦具备发展核电制氢实现“零碳”生产的纯氢还原工艺的潜力。

4  展望

气基竖炉直接还原工艺的碳减排可达50%以上[31,是钢铁行业低碳转型的主要途径之一。结合国内外的发展现状,限制气基竖炉直接还原的关键是解决氢来源问题,目前国内外气基竖炉直接还原的气体来源主要集中在电解水制氢、焦炉煤气、天然气、煤制气等常见能源,多以传统化石燃料为主。未来的氢源将由以化石燃烧产生的灰氢向结合碳捕集与封存技术(CCS)制取的蓝氢发展,最终发展为以核能、风能等可再生能源通过电解水制取的绿氢,从源头上减少碳排放量。各国要结合自身的资源情况,选择适合各自国情的制氢路线,并研发与之相对应的气基竖炉直接还原工艺。因此,根据各国气基还原的发展现状,要实现大规模的工业化生产,还需要大量的理论研究和实践探索。

总体来看,我国气基竖炉直接还原工艺正处在起步试点阶段,要实现大规模、工业化的生产还需漫长的实践探索,并且针对不同的气源解决方案,围绕气基直接还原众多基础理论工作也急需开展研究为优化气基竖炉直接还原奠定基础。

5 结论

在“双碳”背景下,低碳化成为未来钢铁行业发展的必然趋势“以氢代碳”的气基竖炉直接还原工艺受到了世界范围内的广泛关注,综合国内外气基还原的发展现状,对于限制其发展的关键性问题提出讨论,有以下结论:

(1)气基竖炉直接还原作为未来重要的发展方向,限制其发展的主要瓶颈有气源问题、高品位球团矿来源问题,以及还原过程中的基础理论问题。

(2)针对现阶段我国的资源现状,优先发展焦炉煤气、煤制气等传统化石资源是解决气源问题的有效途径,同时也应积极探索新的气体来源。

(3)依据目前国内外发展现状,各国的直接还原工艺应结合资源条件,选择发展传统气基竖炉直接还原工艺或氢基竖炉直接还原工艺,最终实现气基竖炉直接还原大范围的工业化生产还需进行大量的理论研究和实践探索。

6 参考文献

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