摘  要  对不锈钢酸洗线中的SCR脱硝装置常发生的尿素结晶、催化剂堵塞失效等问题的原因进行了分析，提出把还原剂由尿素溶液改为氨水和把钒钛系催化剂改为稀土金属氧化物环保型催化剂的可行性技改方案，通过对现有设备的改造基本解决了存在的问题，稀土金属氧化物型催化剂有一定的节能效果。

关键词  不锈钢酸洗  SCR脱硝  改造

在不锈钢带材的酸洗中，由于采用的混酸中含有硝酸，不可避免会产生氮氧化物（以下简称NOX）。根据我国《轧钢工业大气污染物排放标准》（GB28665-2012）中规定，NOX必须控制在150mg/Nm3以下。目前，北海诚德金属压延有限公司的酸洗线上采用吸收法+选择性催化还原法（selective catalytic reduction,以下简称SCR）实时在线对酸洗线的混酸废气进行处理。SCR脱硝装置的稳定运行直接关系到废气处理效果，是酸洗线安全运行的重要保障。

1  基本情况

在周期性检修中，常发现尿素热解室和混合器有结晶物，催化剂表面有飞灰和孔洞有堵塞。

由于结晶物十分坚硬，一般只能采用风镐打松后再进行人工铲除，导致检修人员的劳动强度增加。

对于催化剂表面的飞灰和堵塞，受制于V2O5/TiO2系蜂窝状催化剂遇水会导致催化剂中毒，只能采用气管通压缩空气逐个对催化剂的每个孔洞进行吹扫。由于催化室较长，吹扫效果并不佳，堵塞不易疏通且飞灰也易在后段堆积加速催化剂性能的失效，后期只能更换催化剂。

以上问题导致SCR脱硝装置定期维护频率增加，使酸洗线的产能受到一定的影响。

2  分析与对策

2.1  取样分析

对结晶物、堵塞物、飞灰进行取样，采用X 射线衍射仪进行定性分析，结果如下：

催化剂室的内壁和催化剂表面的飞灰、堵塞物主要成是Na2SO4，尿素热解室内的结晶物主要成分是NaFe(Si2O6)+Fe3O4。

2.2  原因分析

根据《GB 2440-2001  尿素》可知，仅工业尿素才对铁、碱度、硫酸盐、不溶物等杂质有严格的管控。原设计采用尿素溶液作为还原剂，即用46.5%含N量的民用（农用）尿素进行配制，浓度30-35%（质量比），溶解液体为去离子水。从取样分析的结果看，检测出的物质应为民用（农用）尿素带入。

该类杂质无法在SCR 装置中热解成气态，会使雾化喷头堵塞，导致尿素溶液雾化效果不佳热解不充分，易形成液滴在尿素热解室底部，蒸发水分后形成尿素结晶。随着时间的积累，结晶体会不断堆积变大，严重时影响整个气流和温度传递，从而导致紧急停机。该类杂质中较轻的部分易形成飞灰，以蓬松固体形式附着在催化剂表面，严重时堵塞孔洞，影响催化效果和气流畅通。

综上所述，还原剂的选用直接关系到SCR处理的效果。

2.3  解决办法

结合现场实际情况和各还原剂的特点，重新选定新的还原剂：

市面上有优等工业级尿素溶液供应，其浓度在32.5%左右（质量比），杂质含量很低，是较为理想的还原剂，但目前查询到的出厂价格约为2.8元/kg，折合尿素单价为8600元/t，价格很高，运行成本相当大。

液氨就是液态的纯氨,又叫无水氨,通常将气态的氨气通过加压或冷却得到，由于其纯度高、杂质少、气化快，是最理想的还原剂。但其具有腐蚀性,且极易挥发,属于危化品的第八类，火灾危险性分类为乙类第2项，接触液氨可引起严重冻伤，其储罐为质监部门严控的压力容器。考虑到采用液氨对安全、环保、消防等方面要求等级很高，不推荐使用。

氨水也存有一定的腐蚀性和易挥发，但比液氨的危险性要低些，风险管控相对容易，其浓度一般在15%～18%的范围内，也常被稀释后施肥用。

相比尿素溶液，氨水容易气化形成氨气。氨水在150℃时就基本能完全形成氨气和水蒸汽，而尿素溶液一般要在250-360℃才有利于氨气生成，NH3转换率才得到保证。

由于氨水的易挥发特性，其对雾化喷嘴的要求较为宽松，一般只要能进入系统内，即可随气流进入到催化区进行高效反应。尿素溶液则十分强调高温和喷嘴雾化效果，以保证尿素溶液受热面积尽可能大，以防热解不足和形成液滴。

因此，在尿素溶液的杂质不能有效除去的前提下和在氨水使用风险可控下，考虑使用氨水替代尿素溶液。

2.4  催化剂的更换

原设计脱硝装置采用的是奥地利Porzellanfabrik Frauenthal GmbH 公司生产的V2O5/TiO2系蜂窝状催化剂，该类型的催化剂有以下特点：

①.需要反应温度控制在320-380℃，最高不得超过420℃，否则导致形成不可逆转的破坏性烧结而失效。

②.碱金属可直接与催化剂的活性组分作用，使之产生永久性中毒。

③.碱土金属则容易与SO3反应生成CaSO4，引起催化剂表面“结垢”，导致催化剂中毒。

④.当催化剂表面有水蒸气凝结时，可与灰中的有毒物质反应，生成坚硬的物质，覆盖在催化剂表面，造成催化剂中毒。另外，在频繁启停的SCR装置中，也容易产生凝水来回吸附、脱附造成的催化剂表面脱落，降低了催化剂的活性。

⑤.在《国家危险废物名录》（2016版）中明确指出，脱硝催化剂（钒钛系）属于危险废弃物，废物代码为772-007-50。

考虑到还原剂更换为氨水，其所需要的气化温度并不需要太高和V2O5/TiO2系蜂窝状催化剂存在不足，所更换的催化剂采用国内某高校新研发的稀土金属氧化物型蜂窝状催化剂，该类型催化剂有以下特点：

①.需要的反应温度控制在220-280℃，最高可抗800℃高温。

②.堇青石陶瓷为骨架，机械强度高，抗温变能力强，耐高温冲击不变形。

③.耐水性能好，可直接水洗催化剂表面，但长期冲刷后易导致活性组分脱落而失效。

④.失效后，仅是一般废弃物，不属于危险废弃物。

3  技改方案

3.1  1#SCR脱硝装置

对1#SCR脱硝装置接近失效的V2O5/TiO2系催化剂进行更换，采用稀土金属氧化物型催化剂，还原剂采用20%浓度氨水（质量比），催化剂入口前控制温度设定280℃。

氨水对铜的腐蚀比较强，对钢铁有腐蚀性，因此其存储容器和输送管道必须是不锈钢。原尿素配制罐、尿素储存罐、尿素泵、输送管、阀芯、喷杆喷头为SUS316L或SUS304材质,完全可以利旧，垫片全部采用PTFE材质并紧固到位。

氨水在35℃左右就开始有挥发，原尿素配制罐和尿素储存罐需要把罐内加热管的蒸汽进口阀关死且断开连接，用盲板堵上储罐一头的连接管口。封死原尿素配制罐的固体尿素加入口，拆除搅拌装置并封堵孔洞。两个罐预部新增水封装置，用于吸收挥发出的氨气，水槽带补新水和吸收液排入罐内的功能。

现场新增氨气泄漏探测装置和安全喷淋装置，便于及时发现泄漏和进行稀释，现场备有防氨气专用呼吸器和防酸服及相关防护用具。

3.2  2#SCR脱硝装置

2#SCR脱硝装置原已使用稀土金属氧化物型催化剂，只需与1#SCR脱硝装置的氨水部分改造方法一样把还原剂由尿素溶液改为20%浓度氨水（质量比）即可。催化剂入口前控制温度与改造前设定温度一样，保持生产工况基本相同，评估在同为稀土金属氧化物型催化剂下，还原剂的改变对燃料消耗和还原剂自身消耗的影响。

4  检测结果

4.1  1#SCR脱硝装置

改造投用后，ABB公司的AO2020氮氧分析仪在线检测烟囱内的排放气体结果达标，闭环控制正常。特别邀请环保专业检测人员采用testo350便携式氮氧检测仪再次对烟囱内的排放气体进行人工复检：

从表1中各次取样的NOX（ppm）含量可看出，抽检结果均低于国标允许值150mg/Nm3以下，且都能很好地控制在50mg/Nm3以下，处理效果明显，说明该稀土金属氧化物型蜂窝状催化剂完全可以满足使用要求。

改造前后，在生产工况基本一样和满足废气处理达标排放的情况下各跟踪了六天，对比燃气消耗情况：

从表2中看出，改造后的日燃气消耗平均值比改造前约节省130 m3/天，降幅约8%。由于催化剂入口前控制温度暂时设定280℃，而稀土金属氧化物型催化剂反应温度最低可控制在220℃，在现设定的反应温度基础上适当调低，燃气消耗应还有降低的空间。

4.2  2#SCR脱硝装置

在满足废气处理达标排放的情况下，分别对改造前后的燃气消耗和还原剂消耗进行跟踪：

改造前后的燃气日消耗平均值相差约16m3/天，燃气消耗略有降低，但不是太明显。氨水的平均流量比尿素溶液的平均流量降低了35L/h，按20%氨水（密度0.92t/m3）单价1050元/吨、35%的尿素溶液(密度1.098t/m3)采用固态尿素单价2100元/吨计，氨水的日费用约为2805元，尿素溶液为3021元（配制用的去离子水不计费），使用氨水比使用尿素节省约7%费用。

5  结论

两套SCR脱硝装置经过改造后，在周期性检修中再没有发现尿素结晶和催化剂堵塞的情况。通过改造前后的对比，得出以下结论：

①.改造是成功的，尿素结晶和催化剂堵塞的问题已得到解决，极大提高了该装置的运行稳定性，废气排放完全达标。

②.在风险管控下，氨水的使用对SCR脱硝装置的稳定运行起到至关重要的作用,处理效果比一般的民用（农业）尿素溶液要好。

③.稀土金属氧化物型催化剂的燃气消耗要比V2O5/TiO2系催化剂低，较为节能。

④.在使用稀土金属氧化型催化剂的情况下，还原剂采用氨水在成本上比使用尿素溶液略有降低，主要因为氨水的NH3转换效率比尿素溶液的高且需要的温度低。

6  参考文献

[1]孙宇.SCR法处理高浓度酸洗NOx废气工程应用.科技传播2013-7（下）.

[2]王亦健.SCR法在不锈钢退火酸洗线NOx废气处理中的应用.制造业自动化2012-10.

[3]喻小伟等.尿素热解研究及其在脱硝中的应用.热力发电 2012第41卷第1期